专利名称：一种n－硅纳米线/p－导电有机物异质pn结二极管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型纳米线阵列异质pn结二极管——n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管及其制备方法，属于纳米材料和微电子器件领域。
背景技术：
目前，硅/聚合物异质p-n结皆是以硅体材为基础制备而成的，如《巴西物理学杂志》2002年6月第32卷2期421-423页的“硅-聚合物异质结在传感器方面的应用”(Laranjeira JMG，Khoury HJ，de Azevedo WM，et al.Asilicon-polymer heterostructure for sensor applications，BRAZILIAN JOURNALOF PHYSICS 32(2)421-423 JUN 2002)；及《应用物理快报》2004年6月第84卷24期5019-5021页的“利用导电聚合体与掺杂硅复合成的有机-无机异质结制备具有低开关电压的存储单元的研究”(Smith S，Forrest SR，A low switchingvoltage organic-on-inorganic heterojunction memory element utilizing a conductivepolymer fuse on a doped silicon substrate，APPLIED PHYSICS LETTERS 84(24)5019-5021 JUN 14 2004)中出现的硅/聚合物异质p-n结即是以硅体材为基础制成。
但这些在硅体材的基础上制备的硅/聚合物异质p-n结因其不具备纳米结构所具有的大的长径比、大的比表面面积等特点，未表现出明显的尺寸限域效应。纳米级器件符合小型化、集成化和低能耗设计思路，可具有更优异的电致发光特性，甚至出现一些传统LED没有的新物理特性，所以具有纳米结构的pn结在光、电性能方面更具有优势。
发明内容
本发明的目的旨在充分利用无机半导体阵列大的比表面特性和有机聚合物/分子膜容易加工和调控的特点，提供一种n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管及其制备方法，这种新型纳米线阵列异质pn结能在一定程度上提高平面型异质pn结的电学特性，在光电方面，如半导体激光器和LED方面，具有潜在的应用价值。n-硅纳米纳米阵列本身具备优异的发光性能，其一维结构的特点保证它同适合的p型材料接触能够大幅度增大接触界面并提高复合效率，这些都适用于制备高亮度、高功率的多种波长的发光器件。
本发明提供的技术方案是一种n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管，至少包括pn结和金属电极，其中异质pn结是由n型或者重掺杂n+硅片上生长出的硅纳米线和硅纳米线间的缝隙中先后填充入的有机聚合物绝缘层和p型导电有机物或直接填充入的p型导电有机物组成，且p型导电有机物为聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己茎芴、聚对苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁铜(CuPc)这类具有p型导电的聚合物或小分子膜。
本发明提供的这种n-硅纳米线/p-导电有机聚合物异质pn结二极管的制备方法为首先用无电极金属电沉积法EMD(Electroless Metal Deposition)在n型硅片上生长出硅纳米线，然后用甩胶的方法先后将有机聚合物绝缘层和p型导电有机物填充入纳米线间的空隙形成异质pn结或用甩胶方法将p型导电有机物直接填充入纳米线间的空隙形成异质pn结，最后采用溅射法或热蒸发法在pn结的表面和背面制作电极，表面溅射镍/铂或镍/金电极，背面为铟镓电极或铝电极。
该制备方法采用的具体步骤如下(1)硅片清洗采用传统半导体工艺将硅片清洗好；(2)纳米线的生长采用无电金属沉积法在n型硅片上生长出硅纳米线，将含0.01～0.1mol/L银离子Ag+的硝酸盐或含0.01～0.1mol/L氯金酸根离子AuCl4-的盐溶液和质量百分比为8～12％氢氟酸溶液按照等体积比配制成反应溶液，取适量反应溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将硅片抛光面朝上浸入反应溶液中，将高压釜至于恒温箱中，于30～80℃保持30分钟～10小时，最后用硝酸去掉银或用王水去掉金，用去离子水漂洗，烘干，得n型硅纳米线；(3)p型导电有机物填充先用溶剂氯仿、二氯甲烷或者四氢呋喃按p型导电有机物粉末和溶剂按体积比1∶10～1∶2溶解p型导电有机物，再用甩胶方法将其填充入硅纳米线并覆盖住硅纳米线，经烘干，形成硅纳米线与p型有机物的异质结，其中p型导电有机物为聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己茎芴、聚对苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁铜(CuPc)类具有p型导电的聚合物或小分子膜；(4)采用溅射法或热蒸发法在pn结的表面和背面制作电极，表面溅射镍/铂或镍/金电极，背面为铟镓电极或铝电极。
当用甩胶方法先后填充有机聚合物绝缘层和p型导电有机物时在步骤(2)和(3)之间增加有机聚合物绝缘层填充步骤，即用甩胶方法将有机聚合物填充入硅纳米线间的底部空隙，经烘干，形成一层绝缘层，有机聚合物绝缘层选用材料为光刻胶、聚苯乙烯、聚乙烯醇这些非导电材料。
由于本发明充分利用了无机半导体阵列大的比表面特性和有机聚合物或小分子容易加工和调控的特点，该纳米线异质pn结二极管具有较大的反向击穿电压和正向电流密度，较低的阈值电压，而且其制备方法工艺简单、成本低廉。在低能耗，高效率和高亮度发光器件等方面具有潜在的应用价值。
图1为实施例1的工艺流程示意图。
图2为实施例2的工艺流程示意图。
图3为本发明的异质pn结的I-V特性曲线。
图4为正向偏压的放大图。
图中1、Pt电极，2、Ni电极3、p型有机聚合物、4、n型硅，5、Al或InGa电极，6、绝缘层具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明如图1、图2本发明提供的n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管，至少包括pn结和金属电极1、2、5，其中金属电极1为Pt电极、金属电极2为Ni电极，金属电极5为Al或InGa电极，异质pn结是由n型或者重掺杂n+硅片4上生长出的硅纳米线和硅纳米线间的缝隙中先后填充入的有机聚合物绝缘层6和p型导电有机物3或直接填充入的p型导电有机物3组成，且p型导电有机物3为聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己茎芴、聚对苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁铜(CuPc)这类具有p型导电的聚合物或小分子膜，有机聚合物绝缘层6选用材料为光刻胶、聚苯乙烯、聚乙烯醇这些非导电材料。
制备方法实施例一1.硅片清洗首先采用半导体工艺中常用的1号液和2号液的方法来清洗硅片。1号液的配方是浓氨水∶30％过氧化氢∶去离子水＝1∶2∶7；2号液的配方是浓盐酸∶30％过氧化氢∶去离子水＝1∶2∶7。先用1号液煮硅片，使之沸腾片刻，待其冷却再用去离子水清洗干净。然后放入2号液煮硅片，使之沸腾片刻，待其冷却最后再用去离子水清洗干净。使用前再用10％氢氟酸浸泡硅片10分钟去掉氧化层。
2.纳米线的生长首先，配制出10％的HF水溶液和0.02mol/L的AgNO3溶液各100mL，用滴管吸取所需的AgNO3溶液滴入反应釜中，然后在通风橱中再用另一根滴管吸取所需的HF溶液，按体积比1∶1配制成混合溶液。将待反应的硅片正面向上地放入反应釜中。若反应时间较长，并且需要放入烘箱加热，则还需要依次将反应釜的内胆盖盖上，然后将内胆套入金属外壳中，旋紧金属帽。只有完全盖好后才能放入烘箱。
对于EMD过程的工艺条件是温度50℃；时间4h。
最后用稀硝酸去掉银，用去离子水漂洗，烘干。
3.p型导电有机物填充先是用氯仿按p型有机聚合物粉末和溶剂按体积比1∶2溶解聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己茎芴、聚对苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、CuPc中的一种p型有机聚合物，这里选用二乙芴。然后甩胶方法将其填充入纳米线间的空隙形成异质pn结。
在匀胶机上，我们在样品上滴上溶有p型有机聚合物的氯仿溶液，以3000转/分钟的速率旋转30秒，然后放入烘箱进行坚膜。在120℃下加热1小时，使得聚合物中的溶剂分挥发掉，填充进的聚合物就变得干燥、坚固、稳定。
3.电极制备在制备出n-硅纳米线阵列/p-型导电有机物后，要对其进行性能测试，必须在表面和背面制作电极。
电极采用溅射法制备，靶材采用的是镍靶和铂靶。p型聚合物表面先溅射一层Ni，厚约10nm。然后再溅射一层Pt，约20nm。在反面均匀地刷上铟镓电极。
5.测试用Keithley 2400检测电极均为欧姆接触，测得该异质pn结二极管的I-V特性曲线如图3、正向偏压见图4，得到阈值电压＜2V，反向击穿电压70V。
制备方法实施例二1.硅片清洗同实施例一2.纳米线的生长首先，配制出10％的HF水溶液和0.05mol/L的AgNO3溶液各100mL，用滴管吸取所需的AgNO3溶液滴入反应釜中，然后在通风橱中再用另一根滴管吸取所需的HF溶液，按体积比1∶1配制成混合溶液。将待反应的硅片正面向上地放入反应釜中。若反应时间较长，并且需要放入烘箱加热，则还需要依次将反应釜的内胆盖盖上，然后将内胆套入金属外壳中，旋紧金属帽。只有完全盖好后才能放入烘箱，EMD过程的工艺条件是温度50℃；时间2小时。最后用稀硝酸去掉银，用去离子水漂洗，烘干。
3.有机聚合物绝缘层填充先在纳米线阵列上甩上薄薄的一层有机聚合物绝缘层，有机聚合物绝缘层的材料可为光刻胶、聚苯乙烯或聚乙烯醇，这里选用光刻胶。
4.p型导电有机物填充用四氢呋喃按p型有机聚合物粉末和溶剂按体积比1∶10溶解聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己茎芴、聚对苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、CuPc中的一种p型有机聚合物，这里选用三苯胺。然后甩胶方法将其填充入纳米线形成异质pn结。
在匀胶机上，我们在样品上滴上溶有p型有机聚合物的四氢呋喃溶液，以3000转/分钟的速率旋转30秒，然后放入烘箱进行坚膜。在120℃下加热1小时，使得光刻胶中的溶剂分挥发掉，填充进的光刻胶就变得干燥、坚固、稳定。
5.电极制备在制备出n-硅纳米线阵列/p-型导电有机物后，要对其进行性能测试，必须在表面和背面制作电极。
电极采用溅射法制备，靶材采用的是镍靶和铂靶。p型聚合物表面先溅射一层Ni，厚约10nm。然后再溅射一层Pt，约20nm。
在反面蒸镀铝电极。
权利要求
1.一种n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管，至少包括pn结和金属电极，其特征在于该异质pn结是由n型或者重掺杂n+硅片上生长出的硅纳米线和硅纳米线间的缝隙中先后填充入的有机聚合物绝缘层和p型导电有机物或直接填充入的p型导电有机物组成，且p型导电有机物为聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己茎芴、聚对苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁铜(CuPc)类具有p型导电的聚合物或小分子膜，有机聚合物绝缘层选用材料为光刻胶、聚苯乙烯、聚乙烯醇这些非导电材料。
2.一种制备权利要求1所述n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管的方法，其特征在于首先用无电极金属电沉积法在n型硅片上生长出硅纳米线，然后用甩胶的方法先后将有机聚合物绝缘层和p型导电有机物填充入纳米线间的空隙形成异质pn结或用甩胶方法将p型导电有机物直接填充入纳米线间的空隙形成异质pn结，最后采用溅射法或热蒸发法在pn结的表面和背面制作电极，表面溅射镍/铂或镍/金电极，背面为铟镓电极或铝电极。
3.根据权利要求2所述n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管的制备方法，其特征在于采用如下具体步骤(1)硅片清洗采用传统半导体工艺将硅片清洗好；(2)纳米线的生长采用无电金属沉积法在n型硅片上生长出硅纳米线，将含0.01～0.1mol/L银离子Ag+的硝酸盐或含0.01～0.1mol/L氯金酸根离子AuCl4-的盐溶液和质量百分比为8～12％氢氟酸溶液按照等体积比配制成反应溶液，取适量反应溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将硅片抛光面朝上浸入反应溶液中，将高压釜至于恒温箱中，于30～80℃保持30分钟～10小时，最后用硝酸去掉银或用王水去掉金，用去离子水漂洗，烘干，得n型硅纳米线；(3)p型导电有机物填充先用溶剂氯仿、二氯甲烷或者四氢呋喃按p型导电有机物粉末和溶剂按体积比1∶10～1∶2溶解p型导电有机物，再用甩胶方法将其填充入硅纳米线并覆盖住硅纳米线，经烘干，形成硅纳米线与p型有机物的异质结，其中p型导电有机物为聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己茎芴、聚对苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁铜(CuPc)类具有p型导电的聚合物或小分子膜；(4)采用溅射法或热蒸发法在pn结的表面和背面制作电极，表面溅射镍/铂或镍/金电极，背面为铟镓电极或铝电极。
4.根据权利要求3所述n-硅纳米线/p-导电有机物异质pn结二极管的制备方法，其特征在于当用甩胶方法先后填充有机聚合物绝缘层和p型导电有机物时，在步骤(2)和(3)之间增加有机聚合物绝缘层的填充步骤，即用甩胶方法将有机聚合物填充入硅纳米线间的底部空隙，经烘干，形成一层绝缘层，有机聚合物绝缘层选用材料为光刻胶、聚苯乙烯、聚乙烯醇这些非导电材料。
全文摘要
本发明公开了一种n－硅纳米线/p－导电有机物异质pn结二极管及其制备方法，该异质pn结二极管是由n型硅片上生长出的硅纳米线和硅纳米线间的缝隙中填充的p型导电有机物组成。该异质pn结二极管的制备方法是首先用无电金属沉积法在n型硅片上生长出硅纳米线，然后用甩胶方法先后将有机聚合物绝缘层和p型导电有机物填充入纳米线间的空隙形成异质pn结或用甩胶方法直接将p型导电有机物填充入纳米间的空隙线形成异质pn结，最后用溅射或热蒸发制作金属电极。这种新型的异质pn结二极管具有较低的正向开启电压和较高的反向击穿电压、较大的正向电流密度，而且其制备方法工艺简单、成本低廉。
文档编号H01L51/40GK1917251SQ20061012450
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月12日 优先权日2006年9月12日
发明者方国家, 程彦钊, 李春 申请人:武汉大学