专利名称：纳米晶硅的形成方法
技术领域：
本发明属于太阳能光伏发电材料领域，特别涉及到纳米晶硅薄膜的真空沉积技术。
技术背景最近几年，光伏电池和大面积光伏模板(组件)的发展引起了世人的广泛关注。尤其是氢 化非晶硅和纳米晶硅，它们随着光伏器件在商业和住宅设施中的广泛应用，显示出巨大的潜力。在26(TC以下这样较低的温度下生产薄膜硅光伏器件一个显著特点是，大面积沉积的与 硅相关的半导体膜层和电接触膜层具有优良性能。同时，使用良好成熟的镀膜设备和程序， 可以工业化地制成低成本的模板。施加在同一基板上的不同薄膜的激光划线成型工艺(laser patterning)允许多个太阳能电池元件在薄膜沉积过程中直接形成集成式的大面积光伏模板， 减少了加工步骤也改善了产品的可靠性。光伏器件，也叫太阳能电池或光电转换器件，用来把辐射，比如太阳光、白炽光或者荧 光等转化成电能。这种转化是通过所谓的光伏(光电)效应产生的。当光线照射到光伏器件 时，被器件的活跃区域吸收，形成多个电子-空穴对，然后这些电子-空穴被器件的内置电场 隔开。太阳能电池是多膜层的器件，其中每层对于整个结构来说都有特定的功能。根据已知的 使用氢化非晶硅(a-Si)和氢化纳米晶硅(nc-Si)及其合金的太阳能电池的结构分析，内部电场是 在含有由非晶硅和/或纳米晶硅及其合金制成的p层、本征i层和n层的p-i-n的结构中产生 的。因此， 一个典型的薄膜硅太阳能电池包含一个掺杂型的外层，用来生成p层(正极和空 穴)和n层(负极和电子)，和一个中间层，该中间层由本征或非掺杂型的i型材料制成，通 常被称为i层。用作i层的材料通常是非掺杂的(本征)非晶硅，纳米晶硅或非晶硅锗(a-SiGe) 这样的硅合金。包含p型、i型和n型膜层的薄膜硅太阳能电池及相关大面积光伏模板被称为 p-i-n型光伏电池。它们通常是在低温条件下通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制成 的。掺杂型p层和n层在吸收层或者说i层中产生一个电场，把入射光转化成电能。将基于 硅的p-i-n型半导体膜层夹入导电薄膜电极之间，就制成了一个能够运作的太阳能电池。氢化纳米晶硅薄膜在光伏和平板显示器产业中应用广泛。硅网中含有仅仅几纳米(例如 2-30纳米)大小，细小晶粒的纳米晶硅材料，通常由某些化学气相沉积法(CVD)形成，例如辉 光放电或等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)。纳米晶硅通常必须在不利于晶态硅生长的外质或非晶态基板上形成。如附图所示，应用于太阳能电池中的纳米晶硅形成过程一般包括 首先在外质材料3上形成一个基于非晶硅的薄膜(或多个薄膜)6,然后通过晶核过程形成一个潜伏层7 (也被称为"引晶层"、"过渡层")，最后在引晶层上形成一个大面积的纳米晶硅 薄膜8。应用于光伏元件的一个例子是 一个硼掺杂的p型引晶层7在非晶硅碳p层6上形 成，而后一个非掺杂的纳米晶硅在引晶层7上形成，这个非掺杂的纳米晶硅就是纳米晶硅太 阳能电池的i层(吸收层)。使薄膜纳米晶硅光伏器件性能优良的关键是减少过渡层7的厚度， 最好厚度为零。因此，包含了纳米晶硅的硅薄膜光电器件更经济的生产具有两个基本要求第一，纳米晶态相必须(在短时间内)快速形成，不延长与从非晶结构到纳米晶态相的硅相演变有关的 引晶时间。非晶态潜伏层的厚度必须保持最小值以确保纳米晶硅薄膜器件的卓越性能，例如p-i-n型或者n-i-p型的太阳能电池中的转换层或吸收层(i层)。换句话说，形成纳米晶硅的 理想方法是在上述"基板"材料和纳米晶硅薄膜之间插入一个干净分明的界面。"基板"材料 可以是一个外质基板，例如玻璃或者透明导电氧化物，或者它可以是在纳米晶硅形成之前生 成的非晶硅合金薄膜。第二，使用便宜的、配置齐全的等离子体增强化学气象沉积设备、原 材料和操作程序，能够大面积均匀沉积的可靠、可再生方法。任何其它的程序和昂贵的设备 是不切实际的。一般来说，纳米晶硅材料对其生长条件和过程高度依赖在特定等离子条件下，在特定的 时间里，材料的性质取决于之前发生的状况。即纳米晶硅性质的生长演变很大程度上受薄膜 所生长的表面的影响。因此，当传统的氢化硅形成的方法被运用于直接在另一种材料(无籽 晶表面)上生成纳米晶硅时， 一个重要的过渡层(非晶态的或是混相的)在真正的纳米晶硅 材料生成前首先形成。换言之，早期阶段形成的材料经历了一个从非晶态到混相到纳米晶态 的相位转换过程。用不断生成氢化硅以生成纳米晶硅的传统方法不可避免的导致了在氢化硅 形成的最初阶段形成了非晶硅转换层，严重损害了需要最少过渡或转换材料的纳米晶硅薄膜 器件的性能。发明内容基于上述考虑，申请人拟订了本发明的首要目的提供一种在外质基板表面形成纳米晶 硅薄膜的方法。本发明的进一步目的是，提供一种形成具有最薄非晶硅过渡层(潜伏层)的纳米晶硅薄 膜的方法。本发明的另一个目的是，提供一种具有优越光电性能的纳米晶硅太阳能电池的制作方法。为了达到上述发明目的，本发明用由不同等离子体条件组成的两阶段等离子体过程 (PECVD)，将纳米晶硅实际生长阶段与出成核阶段分离开来，从而解决了潜伏层(incubation) 问题。第一阶段是一个几乎不产生薄膜沉积的准备阶段(晶核产生)，第二阶段才真正以相当 高的速率形成纳米晶硅薄膜。第一引晶阶段至关重要，这是在已形成的非晶硅薄膜表面进行动态平衡蚀刻操作的阶段。 主要使用含氢并含少量硅类的强烈等离子体，例如使用具有H2对SiH4高流量比率的H2+SiH4 气体混合物，在一些时段里维持木变，以至于在晶核被形成的物质表面，硅沉积和硅蚀刻接 近平衡(厚度近静态)。由等离子体生成的氢原子作为蚀刻剂。换句话说，气相(等离子体) 和籽晶表面之间的硅类在持续不断的交换。这使得表面(包括表面以下区域)硅网络有选择 地重新组建，从而引晶成核。因为相对于非晶态，纳米晶态具有更低的能态，等离子体的蚀 刻起到了促进其形成的作用，表面氢化硅层被迫转换成晶态相，原始表面的非晶态性质被蚀 刻掉。尽管真正的氢化硅薄膜没有形成(材料的厚度在引晶阶段没有增加)，但是被引晶的表 面有一个置换过程。实际上，即使在表面有真正的蚀刻现象，也就是，即使底层的厚度被等 离子体减小，引晶还是可以发生的(例如， 一个非晶硅辨膜作为底层)。关键是底层表面上具 有足够再沉积的硅种类以便原子结构向晶态相进化。在引晶阶段，当富含硅的薄膜在强烈等 离子体催化作用下(功率密度>200 mW/cm2)，縮减率(蚀刻率)非常低(<0.1 A/sec)时可获得最 好的成效。在本发明中，"蚀刻"不表示普通的表面材料移除的意思。更确切的是，"蚀刻"指的是 任何不增加薄膜厚度的情况，即使被蚀刻的材料厚度没有减小。实际上，本发明的最好体现 是正好在强烈富含氢的等离子体条件下，氢化硅薄膜的厚度既没有增加也没有减小。也就是， 硅类的沉积和蚀刻几乎正好平衡。我们主张以这样理想的平衡过程为后来的纳米晶硅形成生 产最快速的、最密集的、最有效的籽晶。因此，在本发明的两阶段纳米晶硅形成过程中，由 于实际上只有极少的薄膜被等离子体移除(蚀刻)，第一阶段最好被描述成"准蚀刻"阶段， 而并非真正意义上的蚀刻。第一近平衡等离子体蚀刻的引晶阶段之后， 一个标准的纳米晶硅阶段(第二阶段)可以 在籽晶层之上继续来沉积真正的纳米晶硅薄膜。此生长阶段的等离子体条件可以和第一引晶 阶段非常相似。但是随着源气体混合物中SiH4浓度显著提髙，沉积部分比等离子体蚀刻的部 分要增强许多，致使氢^化硅薄膜生成。因为氢化硅薄膜生长在引晶层上，薄膜可以从最开始 不经历任何非晶态或潘相转换直接形成纳米晶态。尽管所有的薄膜形成于两步骤的第二步， 由于第一蚀刻阶段的作用，氢化硅薄膜中可以立即出现高度纳米结晶，因此，引晶阶段的任 务是在即使含相当高硅烷浓度的等离子体中，以高速率形成一个有效的、纳米晶硅薄膜可以立即易于生长的纳米晶态模板。换言之，常规形成的纳米晶硅的早期沉积很大程度上被本发明 的近动态平衡蚀刻步骤消除。用于形成具有显著、干净界面纳米晶硅的两步骤技术的另一个优势是获得高度结晶所需 的时间更短。当硅垸被S气稀释比率必须保持很低时，传统纳米晶硅薄膜的生长需要相当长 的时间才能达到晶态相，导致了引晶和晶体生长阶段的生长速率很低。相比之下，在两步骤 过程中，纳米晶硅生长的第二阶段能够在不破坏薄膜结晶、更高生长速率的情况下被采用。 因此，对于形成真正的(可被用于非晶硅太阳能电池掺杂层的)纳米晶硅薄膜来说，花在引 晶的时间足可以由第二阶段纳米晶硅薄膜快速生长来抵消。这种蚀刻生长技术可以应用于薄掺杂层和厚非掺杂纳米晶硅，后者被考虑作为p-i-n或 n-i-p型太阳能电池的吸收层(i层)。对于掺杂的纳米晶硅薄膜， 一些掺杂气体可以在引晶阶 段被加入来提高晶核形成，和/或改变或保持底层的掺杂程度。本发明可被顺利地应用于常埤的PECVD系统形成髙度均匀的薄膜。本发明的另一个特 征是因为可以使用纯净的氢气进行蚀刻，甚至进行掺杂层的引晶，单室沉积系统减少了交叉 污染。掺杂剂只在第二阶段(生长阶段)短期使用。真空室在掺杂气体中的暴露时间更短， 使之更利于太阳能电池的生产。当非硅合金底层(基板)被使用，例如透明导电氧化物(如镀了 Sn02或ZnO的玻璃板)， 非常薄的、宽带隙的非晶硅合金(例如非晶硅碳)可以首先被沉积，用来作为底层，因为在 许多条件下，在富含硅的表面上，引晶现象更容易发生。也有一些例外，例如，当氧化锌薄 膜上产生引晶现象时，就不需要镀膜的硅作为基板，因为氧化锌不像氧化锡薄膜，它的表面 上相当易于生成纳米晶硅。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。附图是一个在基于非晶硅的衬底表面上形成纳米晶硅的膜层结构示意图。
具体实施方式
本发明以不同等离子体条件组成的两个单独阶段进行等离子体增强化学气相沉积过程形 成纳米晶硅薄膜。如图所示，第一阶段是在已生成的非晶硅薄膜6的表面上进行近静态蚀刻操作的引晶阶 段。用一种商含氢量和同时也有含硅气体的气体混合物使富含氢、含有少量硅类的强烈等离 子体持续一段时间，在30-600秒之间。例如， 一种氢气对硅院稀释比率高于100:1的氢气和 硅烷(H2+SiHU)气体混合物。沉积室内的气压保持在0.5-30mbar范围内，最好在2-10mbar范围内。等离子体激发方式可以用直流电，无线电频率或射频(RF)或者极高频(VHF)。大于 150mW/cn^的相当高的等离子体功率密度，最好大于250mW/cm2,被运用于此晶核形成阶段 中。特定等离子体条件被选择，导致已被引晶的表面上硅类的沉积和蚀刻近于平衡。由等离 子体作为蚀刻剂而产生氢原子。在气相(等离子体)和引晶表面(如图层7的表面)之间硅 类持续积极的交换并转换。这使得基于硅的表面得以重建。因为相对于非晶态，纳米晶态在 等离子体蚀刻下被促进，表面氢化硅层被迫转换成晶态，原始表面的非晶态性质被蚀刻掉。 最好是氢化硅薄膜既没有生长也没有蚀刻。也就是，在引晶阶段中和之后，层7的厚度几乎 为零，并且层6的厚度也不被大幅减小，只有一个硅原子(基子)置换过程在引晶层上进行。 事实上，即使在表面有真正的蚀刻现象，也就是即使底层6的厚度被等离子体减小，引晶现 象还是可以发生的(例如， 一个非晶硅薄膜作为底层)。关键是表面上具有足够再沉积的硅类 以便原子结构向晶态演化。在引晶阶段，当非晶硅薄膜变化比例(生长或蚀刻比例)非常低 (<0.1 A/sec)时可获得最好的成效。 一个接近理想的生长蚀刻平衡过程为后来的纳米晶硅的形 成提供了最快速的、最密集的、最有效的籽晶。生长纳米晶硅薄膜8的第二个阶段继第一阶段之后进行。基板可以置于同一个PECVD 反应室中，或者在不暴露于空气的情况下被迅速地移到另一个反应室中，这样层7的表面可 以保持完好。源气体混合物中SiH4浓度显著提高，以致沉积部分明显地压倒了等离子体蚀刻 部分。富含氢并含有少量硅类的强烈等离子体在一段时间内保持不变以获得具有理想厚度的 纳米晶硅。在沉积室中提供了一种含有至少一种含硅气体并且大部分由氢气组成的混合气体。 对于氢气和硅烷气体混合物(H2+SiH4)来说，氢气对硅垸的稀释比率在20:1到200:1之间， 这取决于其它等离子体参数。沉积室中的气压保持在l-30mbar范围内，最好在2-16mbar范 围内。基板温度保持在130-23(TC之间，最好在160-20(TC之间。等离子体功率密度应相当高， 大于150mW/cm2，最好大于250mW/cm2。等离子体激发可以再用直流电，无线电频率(RF) 或者极高频(VHF)的方法。特定的等离子体条件被选择，这样可以保持良好的均匀生长，并且 薄膜生长率高于6nm/min。这种蚀刻生长技术可以应用于薄掺杂f (小于15纳米)和厚非掺杂的纳米晶硅(大于1000 纳米)，后者被考虑作为p-i-n或n-i-p型太阳能电池的吸收层(i层)。对于掺杂的纳米晶硅薄 膜， 一些掺杂气体可以在引晶阶段被加入来提高晶核形成,和/或改变或保持底层的掺杂程度。 实际上，在p-i-n型纳米晶硅光伏元件的制作中，被用于单结和多结器件，层6和层7通常一 起作为P层，同时层8是一个非掺杂纳米晶硅i层。另一个磷掺杂层(在这没有显示)在层8 上生成一个n层，从而完成了p-i-n结构。
权利要求
1. 一个纳米晶硅薄膜的制作方法。所述的纳米晶硅薄膜是由氢气占大部分体积的，并含有少量含硅气体的源气体混合物用等离子体增强化学气相沉积法在等离子体功率密度不低于150mW/cm2，沉积室气压不小于1mbar的情况下形成的。其特征在于形成的纳米晶硅几乎没有非晶态潜伏层，其原因是如下两个截然不同的等离子体处理阶段依序进行a)晶核阶段，在已形成的薄膜硅包括非晶硅和非晶硅碳合金上操作。其特征在于因为硅类在基板表面的沉积和非常强的等离子体蚀刻趋于平衡，几乎没有薄膜形成，薄膜生长或蚀刻率不高于2纳米/分，所述晶核阶段的持续时间不超过10分钟；b)生长阶段，在晶核阶段之后立即进行。其特征在于纳米晶硅薄膜马上直接地、以高于6纳米/分(1id="icf0001" file="A2007100050850002C1.gif" wi="3" he="3" top= "96" left = "78" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>/sec)的速率形成。
2、 根据权利要求l所述的纳米晶硅薄膜的制作方法，其特征在于所述晶核阶段导致了 所述己形成的薄膜硅的负生长或蚀刻。
3、 根据权利要求l所述的纳米晶硅薄膜的制作方法，其特征在于所述晶核阶段导致了所述已形成的薄膜硅的厚度增加，其增加暈不超过l纳米。
4、 根据权利要求l所述的纳米晶硅薄膜的制作方法，其特征在于用于等离子体处理的 所述源气体混合物由氢气和硅垸组成，其流量比率不小于50:1，纳米晶硅薄膜的基板温度在 150-22(TC范围内。
5、 根据权利要求l所述的纳米晶硅薄膜的制作方法，其特征在于所述源气体混合物包 含了至少一种p型掺杂气体，包括三甲基硼垸(TMB， B[CH3]3)或者乙硼垸，或者至少一种n 型掺杂气体，包括磷烷(PH3),三氟化磷(PF3)，三甲基镓垸(Ga[CH3]3)。
6、 根据权利要求l所述的纳米晶硅薄膜的制作方法，其特征在于所述源气体混合物包 含了除了硅烷(SiH4)之外的其它含硅气体，例如乙硅烷(Si2H6), SiF4,SiH2Cl3QSiHCl3。
7、 根据权利要求l所述的纳米晶硅薄膜的制作方法，其特征在于其它不含硅的气体被 加入所述源气体混合物中，包括惰性气体(Ar, He等等)，GeH4, CH4, N2, NH3, F2和HC1等等。这 些添加气体的体积小于占总体积50%以上的氢气体积。
8、 根据权利要求l所述的纳米晶硅薄膜的制作方法，其特征在于它被用于制造包括纳 米晶硅光伏元件的含有纳米晶硅薄膜的功能器件。
全文摘要
不具有非晶态潜伏层的纳米晶硅薄膜的形成由两个等离子体增强化学气相沉积(PECVD)阶段组成动态平衡氢离子蚀刻准备阶段和其后真正的生长阶段。第一蚀刻阶段在一个基于硅薄膜的表面形成了一个由细小籽晶(晶核)构成的模板，为在生长阶段初始时期不形成非晶态和混相薄膜，而立即形成纳米晶硅做好了准备。具有明显的突变界面的纳米晶硅对于薄膜硅太阳能电池的良好转换效率十分重要。
文档编号C30B25/00GK101245489SQ20071000508
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者李沅民, 昕 马 申请人:北京行者多媒体科技有限公司