专利名称：一种硅纳米线-有机功能化合物的复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅纳米线-有机功能化合物的复合物及其制备方法。
背景技术：
硅是现代信息技术产业基础性材料，而硅纳米线则被认为是未来硅基纳米器件的
重要构筑单元。对于硅纳米材料而言，基于其在器件应用方面的特殊性，研究化学修饰对硅纳米材料基器件的性能影响变得非常必要。随着器件尺寸的进一步缩小，来自表面状态的影响将变得更为关键。对于纳米器件而言，这种表面状态往往会对器件的性能起到决定性的作用。硅材料本身化学稳定性差、容易聚集等局限也进一步增强了化学修饰的必要。在传感及电学方面的应用，半导体纳米材料表面效应是其传输性能的主要影响因素。通过对硅纳米结构表面进行修饰，一方面可以使硅纳米线材料的局限性得到改善，另一方面可以赋予硅纳米材料新的功能，实现硅纳米材料的多功能化。对硅纳米线表面进行可控化学修饰，无疑是进一步拓展硅纳米线性能的重要途径，单分子层修饰不仅有助于实现分子器件在硅纳米线表面的组装，也有助于研究硅纳米线与功能分子之间的相互作用机制。目前，硅纳米线表面化学修饰因为存在难以避免的副反应，单层修饰不易控制，研发可应用在硅纳米线体系的单层化学修饰技术将会丰富硅纳米线表面性质的调控手段。在已有的硅纳米线表面化学修饰技术主要分为两种策略应用Si-H反应活性和应用Si-OH反应活性。硅纳米材料在表面氢原子钝化后，在光照、加热，微波辐射或Pt催化条件下，可以与烯烃或炔烃或羰基发生氢化硅烷化反应，实现硅纳米材料表面的共价修饰。^ri L应用该策略制备了基于硅纳米线、用于检测DNA杂化程度传感器(Yuri L.，J. Am. Chem. Soc.， 2006,128,16323-16331) 0而在该策略基础上，进行进一步修饰时，则需要尽量使应用于下一步修饰所用的官能团不会在修饰过程中被破坏，所以通常将该官能团加以保护，从而导致修饰过程较为繁琐，操作不便。而应用Si-OH反应活性，则是需要借助硅氧烷基化合物(如APTES(胺丙基三乙基硅氧烷))的参与。Mu等(Lixuan Mu. Nano Lett.，2008，8 (1)，104-109 ；Angew. Chem. Int. Ed.，2009，48，3469-3472)利用Si-OH与APTES与荧光分子化学结合衍生物间反应作为化学修饰手段，构建了基于硅纳米线的光响应传感器及光响应逻辑开关。由于硅氧烷基化合物活性高不易控制，应用该策略在修饰硅纳米线表面的过程中，极易形成多层结构，并且界面性能调控不易，在研究硅纳米线与功能基团相互作用时受到很大限制。因此，有必要在硅纳米线表面利用化学修饰技术构建无机-有机复合体系，为未来分子器件的研发与应用创造物质条件与基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对硅纳米线表面进行化学修饰的方法，并希望修饰后构建的硅纳米线与有机功能化合物复合物便于研究硅纳米线与有机功能基团的相互作用。本发明所提供的制备硅纳米线与有机功能化合物的复合物的方法，包括下述步骤1)将硅纳米线表面用HF溶液处理，得到处理后的硅纳米线；2)在无水且隔绝氧气的条件下，使所述处理后的硅纳米线与式I所示的含醇羟基的有机功能化合物进行反应，得到所述硅纳米线-有机功能化合物复合物；HO-(CH2)n-N = CH-R(式 I)式I中，η为大于等于1的整数，优选为1-10的整数；R为具有荧光性质的功能基团。所述R具体可为芘基、萘基、蒽基等。本发明中，步骤2)所述反应的反应体系中，所述处理后的硅纳米线与式I所示的含醇羟基的有机功能化合物的质量比可为1 10-10 1，优选质量比为1 3-3 1。步骤2、中所述反应在干燥的有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自下述至少一种 乙醚、甲苯、苯、己烷、和乙酸乙酯。所述反应的反应温度可为-50-200°C，优选50-150°C ；反应时间可为20分钟-100小时，优选为5小时-10小时。步骤1)中所述HF溶液的质量浓度为 -15%。上述步骤1)中用HF溶液对硅纳米线表面进行处理，除去了硅纳米线表面的氧化物及残留的Sn催化剂。处理后的硅纳米线，在与有机功能化合物反应前，还需进行干燥处理；所述干燥的条件如下在O-IO5帕压强下，于-50-100°C对所述处理后的硅纳米线干燥 20分钟-100小时。本发明的方法还包括对步骤2~)得到的硅纳米线-有机功能化合物复合物进行洗涤、干燥的步骤；所述洗涤中所用的溶剂为甲苯-乙醇混合溶剂或甲苯-己烷-乙醇混合溶剂；所述干燥在无氧条件下进行，所述干燥的温度为20-150°C。本发明提供了一种对硅纳米线表面进行化学修饰的方法(即构建硅纳米线与有机功能化合物的复合物的方法)。该方法简单易行，并可有效控制硅纳米线与有机功能基团之间的距离，是一种有效的构建硅纳米线-单层有机功能基团的方法。利用红外光谱对修饰后的硅纳米线表面进行分析，结果表明硅纳米线与有机功能基团之间是以Si-O-C方式键合。本发明制备得到的“硅纳米线-有机功能化合物的复合物”具有吸光范围调节的特点，在硅纳米线吸收基础上，吸光范围可得到进一步的拓展。
图1为制备硅纳米线所用的双温区高温真空管式炉的结构示意图。图2为实施例1制备的硅纳米线-乙醇羟基pyrene希夫碱的复合物的傅里叶红外(FTIR)谱图。图3为实施例5制备的硅纳米线-丙醇羟基pyrene希夫碱的复合物的傅里叶红外(FTIR)谱图。图4为实施例1制备的硅纳米线-乙醇羟基pyrene希夫碱的复合物的吸收谱图。图5为实施例5制备的硅纳米线-丙醇羟基pyrene希夫碱的复合物的吸收谱图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，除硅纳米线外，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用的硅纳米线按照下述方法制备得到硅纳米线初始样品是在如图1所示的双温区高温真空管式炉内制备完成的，炉温的变化可以通过预设程序自动控制，真空度通过真空计读出。将瓷舟用H2O2和稀的混合液浸泡洗涤后，经去离子水反复清洗，晾干待用。将SiO与Sn粉以一定的比例(质量比10 1)混合均勻覆盖在瓷舟底部，将瓷舟放置在高温管式炉的中部。加热前，先用机械泵将系统压强抽至0. Ipa以下，随后关闭机械泵，并向系统中通入氢氩混合气，将系统中压力稳定在104pa，停止通气，将此操作循环三次。之后，系统开始升温，起始阶段升温速度控制在15°C /min,升至800°C后，恒温20分钟， 随后继续升温直至1350°C。根据SiO原料的加入量选择合适生长时间。反应结束后，将生长在管式炉壁的产品取下收集，即为硅纳米线。(Hui wang. Angew. Chem. Int. Ed. ,2005,44, 6934-6937)实施例1、制备硅纳米线-乙醇羟基pyrene希夫碱的复合物(1)乙醇羟基pyrene希夫碱的合成反应原料为Pyrene-CHO (芘甲醛)与羟基乙胺H2N- (CH2) 2_0H，反应方程如下
权利要求
1.一种制备硅纳米线与有机功能化合物的复合物的方法，包括下述步骤1)将硅纳米线表面用HF溶液处理，得到处理后的硅纳米线；2)在无水且隔绝氧气的条件下，使所述处理后的硅纳米线与式I所示的含醇羟基的有机功能化合物进行反应，得到所述硅纳米线-有机功能化合物复合物；HO- (CH2)n-N = CH-R (式I)式I中，η为大于等于1的整数，R为具有荧光性质的功能基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述反应的反应体系中，所述处理后的硅纳米线与式I所示的含醇羟基的有机功能化合物的质量比为1 10-10 1，优选质量比为1:3-3:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤2)中所述反应的反应温度为-50-200°C，优选50-150°C ；反应时间为20分钟-100小时，优选为5小时-10小时。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步骤1)中所述HF溶液的质量浓度为-15%;步骤幻中所述反应在干燥的有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自下述至少一种乙醚、甲苯、苯、己烷和乙酸乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述式I中，η为1-10的整数。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述式I中，所述R为芘基、萘基或蒽基。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于式I所示的化合物为下述式II 或式III所示的化合物
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括对步骤1)中处理后的硅纳米线进行干燥的步骤；所述干燥的条件如下在O-IO5帕压强下，于-50-100°C 对所述处理后的硅纳米线干燥20分钟-100小时。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括对步骤幻得到的硅纳米线-有机功能化合物复合物进行洗涤、干燥的步骤；所述洗涤中所用的溶剂为甲苯-乙醇的混合溶剂或甲苯-己烷-乙醇的混合溶剂；所述干燥在无氧条件下进行，所述干燥的温度为20-150°C。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备得到的硅纳米线-有机功能化合物复合物。
全文摘要
本发明公开了一种硅纳米线与有机功能化合物的复合物及其制备方法。该硅纳米线与有机功能化合物的复合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的1)将硅纳米线表面用HF溶液处理，得到处理后的硅纳米线；2)在无水且隔绝氧气的条件下，使所述处理后的硅纳米线与式I所示的含醇羟基的有机功能化合物进行反应，得到所述硅纳米线-有机功能化合物复合物；式I中，n为大于等于1的整数，R为具有荧光性质的功能基团。该方法简单易行，并可有效控制硅纳米线与有机功能基团之间的距离，是一种有效的构建硅纳米线-单层有机功能基团的方法。利用红外光谱对修饰后的硅纳米线表面进行分析，结果表明硅纳米线与有机功能基团之间是以Si-O-C方式键合。HO-(CH2)n-N＝CH-R(式I)。
文档编号B82Y40/00GK102260493SQ201010516050
公开日2011年11月30日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者张晓宏, 欧雪梅, 王辉, 赵文超 申请人:中国科学院理化技术研究所