一种纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种纳米复合纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 复合纳滤膜主要由分离层、支撑层和无纺布层三部分组成，其中分离层是起分离 作用的功能层。聚哌嗪酰胺型复合纳滤膜可应用于水质软化、海水淡化、染料脱除、食品加 工以及废水处理等领域，具有广阔的应用前景，因此该材料引起了膜材料生产企业以及研 宄机构的广泛关注。聚哌嗪酰胺型复合纳滤膜通常以均苯三甲酰氯和哌嗪为主要原料通过 界面聚合法获得。界面聚合法是将反应活性很高的两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶 剂中，通过在两种溶剂界面发生聚合反应生成高分子膜材料的方法。目前该方法广泛用于 制备复合纳滤膜以及反渗透膜材料。
[0003] 纳米氧化硅球通常具有纳米尺寸效应、结构稳定、尺寸可控、形貌规则、亲水性好 等等优点。研宄者发现将纳米氧化硅球作为添加剂，在界面聚合过程中将其引入到芳香聚 酰胺反渗透膜的分离层中，可获得纳米复合芳香聚酰胺反渗透膜，纳米氧化硅球均匀分散 在芳香聚酰胺分离层中，该方法可明显提高芳香聚酰胺复合反渗透膜的水通量，同时其脱 盐率得到较好的保持。因此，通过将纳米氧化硅球均匀分散到复合膜分离层中，提高膜材料 表面的亲水性，同时优化分离层的交联度是提高复合膜水通量的有效方法。然而，目前该方 法主要应用于纳米氧化硅球/芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜的制备，还没有将纳米氧化硅 球引入到聚哌嗪酰胺纳滤膜中的相关报道。另外，在复合纳滤膜使用过程中仍存在水通量 偏低的问题，从而造成能耗和成本偏高；因此，如何进一步提高其水通量同时保持较高的脱 盐率一直是复合纳滤膜制备技术研宄的重点之一。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的是如何提高复合纳滤膜水通量的技术问题，提供一种高通量的 纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜及其制备方法，通过界面聚合法在超滤支撑膜 表面形成一层含有纳米氧化硅球的聚哌嗪酰胺功能分离层而获得，由于纳米氧化硅球表面 带有丰富的硅羟基功能团，纳米氧化硅球与聚哌嗪酰胺分离层之间具有较强的氢键作用， 因此可稳定分散于聚哌嗪酰胺分离层中，使得该纳米复合纳滤膜水通量高、性能稳定、亲水 性好，同时脱盐率保持在较高的水平；同时其制备方法过程简单，可操作性强，制备条件易 于控制，具有广阔的规模化应用前景。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
[0006] -种纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，由界面聚合法在超滤支撑膜表 面形成一层含有纳米氧化硅球的聚哌嗪酰胺复合功能分离层构成，具体由以下制备方法得 到：
[0007] (1)将超滤支撑膜直接浸入到含哌嗪和十二烷基磺酸钠的水相溶液中，浸渍 0. 5-20分钟，取出后除去所述超滤支撑膜表面过量的水相溶液；所述水相溶液中哌嗪的浓 度为0. 2-0. 8w/v%，十二烷基磺酸钠的浓度为0. 001-0. 01w/v% ;所述水相溶液的pH值为 8-11 ；
[0008] (2)将纳米氧化硅球和均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中并进行超声分散30-60分 钟配制成均勾的油相溶液；所述油相溶液中所述纳米氧化娃球的浓度为0. 03-0. 09w/v%， 所述纳米氧化娃球的尺寸为20-300纳米，所述均苯三甲酰氯的浓度为0. 2-0. 8w/v%;
[0009] 再将步骤（1)得到的超滤支撑膜浸入到所述油相溶液中进行界面聚合反应，反应 时间为〇. 5-20分钟，从而在超滤支撑膜表面生成一层含有纳米氧化硅球的聚哌嗪酰胺功 能皮层，形成初生态纳米复合纳滤膜；
[0010] (3)取出后除去所述初生态纳米复合纳滤膜表面过量的油相溶液，进行热处理，热 处理温度为60-95 °C，热处理时间为3-30分钟，用去离子水冲洗即可得到纳米氧化硅球/聚 哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜。
[0011] 其中，所述超滤支撑膜为孔径40-100纳米的聚砜超滤支撑膜或聚醚砜超滤支撑 膜。
[0012] 其中，所述水相溶液的pH值用磷酸钠、磷酸氢二钠或三乙胺进行调节。
[0013] 其中，所述油相溶液中的有机溶剂为IsoparG型混合烃、正已烷或正庚烷。
[0014] 优选地，步骤⑴的所述水相溶液中所述哌嗪的浓度为0. 2w/v%;步骤⑵的所 述油相溶液中所述纳米氧化娃球的浓度为〇. 〇6w/v%，所述均苯三甲酰氯的浓度为0. 2w/ v% 〇
[0015] 一种纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜的制备方法，该方法按照以下步 骤进行：
[0016] (1)将超滤支撑膜直接浸入到含哌嗪和十二烷基磺酸钠的水相溶液中，浸渍 0. 5-20分钟，取出后除去所述超滤支撑膜表面过量的水相溶液；所述水相溶液中哌嗪的浓 度为0. 2-0. 8w/v%，十二烷基磺酸钠的浓度为0. 001-0. 01w/v% ;所述水相溶液的pH值为 8-11 ；
[0017] (2)将纳米氧化硅球和均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中并进行超声分散30-60分 钟配制成均勾的油相溶液；所述油相溶液中所述纳米氧化娃球的浓度为0. 03-0. 09w/v%， 所述纳米氧化娃球的尺寸为20-300纳米，所述均苯三甲酰氯的浓度为0. 2-0. 8w/v%;
[0018] 再将步骤（1)得到的聚砜超滤支撑膜浸入到所述油相溶液中进行界面聚合反应， 反应时间为0. 5-20分钟，从而在超滤支撑膜表面生成一层含有纳米氧化硅球的聚哌嗪酰 胺功能皮层，形成初生态纳米复合纳滤膜；
[0019] (3)取出后除去所述初生态纳米复合纳滤膜表面过量的油相溶液，进行热处理，热 处理温度为60-95 °C，热处理时间为3-30分钟，用去离子水冲洗即可得到纳米氧化硅球/聚 哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜。
[0020] 其中，所述超滤支撑膜为孔径40-100纳米的聚砜超滤支撑膜或聚醚砜超滤支撑 膜。
[0021] 其中，所述水相溶液的pH值用磷酸钠、磷酸氢二钠或三乙胺进行调节。
[0022] 其中，所述油相溶液中的有机溶剂为IsoparG型混合烃、正已烷或正庚烷。
[0023] 优选地，步骤⑴的所述水相溶液中所述哌嗪的浓度为0. 2w/v% ;步骤⑵的所 述油相溶液中所述纳米氧化娃球的浓度为0. 〇6w/v%，所述均苯三甲酰氯的浓度为0. 2w/ v%〇
[0024]本发明的有益效果是：
[0025] 本发明将纳米氧化硅球通过界面聚合法引入到聚哌嗪酰胺分离层中，由于在制备 过程中对含纳米氧化硅球和均苯三甲酰氯的油相溶液进行了超声分散处理，纳米氧化硅球 可以均匀分散在纳米复合纳滤膜的聚哌嗪酰胺分离层中；另外，由于纳米氧化硅球表面的 硅羟基与聚哌嗪酰胺的酰胺键之间具有较强的氢键作用，所形成的纳米氧化硅球/聚哌嗪 酰胺结构稳定，同时具有稳定的分离性能。
[0026] 本发明所制备的纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，由于纳米氧化硅球 具有较强的亲水性，将其引入到聚哌嗪酰胺分离层中，可使纳米复合纳滤膜的整体亲水性 得到明显提高；亲水性的提高同时增强了膜表面与水分子的作用力，从而提升了纳米氧化 硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜的水通量。此外，纳米氧化硅球的引入在一定程度上降 低了聚哌嗪酰胺分离层的交联度，这也有利于水通量的提高。
[0027] 实验表明，在2000mg/L硫酸镁溶液、0. 5MPa测试压力和25°C溶液温度的测试条件 下，本发明所制备的纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，其水通量可达到10. 23~ 51. 34L/m2h，脱盐率可达到68. 23~92. 34%。当本发明采取哌嗪的浓度为0. 2w/v%，纳米 氧化硅球浓度为0. 06w/v%，均苯三甲酰氯的浓度为0. 2w/v%时，水通量约为相同制备条 件下纯聚哌嗪酰胺纳滤膜的1. 45倍，且脱盐率仍能保持在较高的水平。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
[0029] 以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本 发明。
[0030] 实施例1 :
[0031] (1)向去离子水中加入一定量哌嗪单体，使其浓度达到0. 2w/v%，再向该溶液中 加入一定量十二烷基磺酸钠，使其浓度达到〇. 005W/V%，然后再用磷酸钠将上述溶液的pH 值调节到10,混合均匀形成水相溶液，再将孔径为60纳米的聚砜超滤支撑膜浸入到该水相 溶液中，浸渍2分钟，然后将聚砜超滤支撑膜取出，除掉其表面多余的水相溶液。
[0032] (2)将均苯三甲酰氯加入到IsoparG型混合烃中，配制成0? 2w/v%的油相溶液， 再向其中加入尺寸为230纳米的纳米氧化娃球使其浓度达到0. 06w/v%，并通过超声处理 40分钟形成均匀的油相溶液；再将步骤（1)得到的聚砜超滤支撑膜浸入到该油相溶液中， 反应0. 5分钟，取出后除掉膜表面多余的油相溶液；从而在超滤支撑膜表面生成一层含有 纳米氧化娃球的聚哌嘆酰胺功能皮层，形成初生态纳米复合纳滤膜。
[0033] (3)将得到的初生态纳米复合纳滤膜在80°C烘箱里热处理5分钟，然后取出用去 离子水冲洗数次，得到纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜。
[0034] 实施例2:
[0035] 采用实施例1的方法制备纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，其区别仅 在于聚砜超滤支撑膜在水相溶液中的浸渍时间为〇. 5分钟。
[0036] 实施例3:
[0037] 采用实施例1的方法制备纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，其区别仅 在于聚砜超滤支撑膜在水相溶液中的浸渍时间为20分钟。
[0038] 实施例4 :
[0039] 采用实施例1的方法制备纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，其区别仅 在于哌嘆的浓度为0. 6w/v%。
[0040] 实施例5 :
[0041] 采用实施例1的方法制备纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，其区别仅 在于哌嘆的浓度为0. 8w/v%。
[0042] 实施例6 :
[0043] 采用实施例1的方法制备纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，其区别仅 在于十二烷基磺酸钠的浓度为0. 00lw/v%。
[0044] 实施例7 :
[0045] 采用实施例1的方法制备纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜，其区别仅 在于十二烷基磺酸钠的浓度为〇. 〇lw/v%。
[0046] 实施例8 :
[0047] 采用实施例