专利名称：：一种聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法
背景技术：
：纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术。其操作压力范围在0.2-l.OMPa,膜的截留分子量在200-1000范围内。和超滤膜，反渗透膜相比较，纳滤膜在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率，特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于9890。因此纳滤膜被广泛的应用于苦咸水脱盐，医药、食品和生物等行业。纳滤膜的制备工艺大致有以下几种相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法和化学改性法等。其中，界面聚合法是最常用的方法。目前商业上通用的聚哌嗪酰胺纳滤膜是通过均苯三酰氯或其混合物和哌嗪或其混合物通过界面縮聚制备。尽管纳滤膜技术已经取得了巨大的进步，但是现有的膜材料并不能满足人们的需求，在不损失截留率的条件下，膜的通量需要进一步提高，需要新的单体，新的材料的出现(参考文献U.SPat4,769,148;U.S.Pat4,259,183)。发吸内容为了解决已有技术的缺点，我们利用含联苯结构的四酰氯及其混合物和哌嗪通过界面聚合的方法制备得到了新型的聚哌嗪酰胺纳滤膜。该纳滤膜对二价离子和有机小分子显示了截留率大于98%，并且在0.5MPa的操作压力下具有高的水通量。截留率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，截留率R(%)定义为在一定的操作条件下，1减去渗透液中溶质的浓度(Cp)与进料液中溶质的浓度(Cf)之比，再乘以100。早)卜sx100i乂水通量定义为在一定操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，本发明中的单位为l/m2.h本发明提供一种聚哌嗪酰胺纳滤膜，是由聚砜支撑层和聚哌嗪酰胺功能层组成；所述的聚哌嗪酰胺功能层由含联苯结构的芳香族多元酰氯或其混合物与哌嗪通过界面縮聚制备的；所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯为3，3',5,5'-联苯四酰氯、2，2'，4，4'-联苯四酰氯或2，2',5，5'-联苯四酰氯；所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯的混合物如下(1)3，3',5，5'-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，3，3'，5，5'-联苯四酰氯:均苯三酰氯的重量比为10:1~50;更为优选的重量比为2:1;(2)2，2',4,4'-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，2,2'，4，4'-联苯四酰氯:均苯三酰氯的重量比为10:150;更为优选的重量比为2:1;或者，(3)2，2'，5，5'-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物为芳香族多元酰氯，其中，2，2'，5，5'-联苯四酰氯:均苯三酰氯的重量比为10:1~50;更为优选的重量比为2:1。本发明所提供的一种聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，制备步骤和条件如下含联苯结构的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.05~0.5%;更为优选的质量体积浓度(g/ml)为0.1%;所采用的含联苯结构的芳香族多元酰氯的混合物的质量体积浓度(g/ml)为0.2%;所采用的哌嗪的质量体积浓度(g/ml)为0.1-4%;更为优选的质量体积浓度为0.5%;将哌嗪水溶液倾倒到聚砜支撑层膜表面，覆盖聚砜支撑层膜表面1~5分钟，将该膜表面多余的哌嗪溶液倒掉，在空气中晾千，然后再将上述的含联苯结构的芳香族多元酰氯溶液或含联苯结构的芳香族多元酰氯的混合物溶液倒到膜表面反应10300秒进行界面聚合，随后对其进行第一步热处理在4090'C下处理3~9分钟，然后进行两步漂洗第一步是在重量百分比浓度为10%的乙醇水溶液中，在3060。C，漂洗10~40分钟，第二步是在306CTC的水中漂洗10~40分钟；然后再进行第二步热处理在8011(TC下处理39分钟，得到聚哌嗪酰胺纳滤膜。得到聚哌嗪酰胺纳滤膜储存在硫酸氢钠的水溶液中待用。本发明中采用的测试条件为操作压力为0.5Mpa,操作温度为25°C。氯化钠水溶液，硫酸钠水溶液，硫酸镁水溶液的浓度为500ppm。通量的单位为l/m2.h，截留率为(％)。有益效果在本发明中，公开了利用含有联苯结构的芳香族多元酰氯制备聚哌嗪酰胺纳滤膜的方法，对于拓宽纳滤膜材料的选择范围具有重要的意义。本发明的聚哌嗪酰胺纳滤膜，能够在水通量和截留率两参数上获得良好的新能，通量可以达到63.81/m2h，硫酸钠截流可以达到99.1%。具体实施例方式实施例1将质量体积浓度为1%的哌嗪水溶液覆盖到湿态的聚砜支撑层表面3分钟,然后倒掉多余溶液，空气中晾干6分钟，然后与质量体积浓度(g/ml)为0.2%的3，3'，5，5'-联苯四酰氯的isopar溶液(isopar购买于日本出光兴产株式会社,IDEMITSUChemicalCo.Ltd)单面接触进行界面聚合反应90秒。随后对其进行第一步热处理:在8CTC下处理5分钟。然后进行两步漂洗第一步是在4crc的乙醇重量比例为10%的水溶液中漂洗20分钟，第二步是在4crc的水中漂洗20分钟。最后进行第二步热处理在100。C下处理5分钟，得到聚哌嗪酰胺纳滤膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>(l/m2h)(%)(l/m2h)(%)(l/m2h)(%)实施例275.342.575.878.374.280实施例366.860.865.390.465.091实施例460.362.160.095.259.295.8实施例532.067.332.097.831697.9实施例626.855.826.082.026.285,3实施例7-12。采用界面聚合的反应时间分别为10，30，60，120，180，300秒，其余同实施例1。测试结果为氯化钠硫酸镁硫酸牵内水通量(l/m2.hO截留率(%)水通量(l/m2.h)截留率(%)水通量(l/m2h)截留率(%)实施例777.533.274.866.174.066.8实施例862.355.360.891.260.193.5实施例958.363.257.694.957.496.2实施例1052.666.551.296.250.697.3实施例1144.353.841.083.240.384.8实施例1226.244.325.366.126.166.8实施例13-16。采用第一步热夂件同实施例1。测试结果为:理的温度分别为40，60，70,9CrC,其余条氯化钠硫酸镁硫酸,为水通量(l/m2h)截留率(%)水通量(l/m2h)截留率(%)水通量(l/m2.h)截留率(%)实施例1383.235.280.855.980.156.2实施例1476.148.276.261.675.664.2实施例1566.361.966.495.266.196.8实施例1660.766.551.296.250.697.3实施例17-19。采用第-同实施例1。测试结果为-步热处理的时间分别为3，7，9分钟，其余条件氯化钠硫酸镁硫酸智水通量(l/m2h)截留率(%)水通量(l/m2h)截留率(%)水通量(l/m2h)截留率(o/o)实施例1769.345.668.260.168.061.0实施例1861.267.360.897.260.497.8实施例1950.668.250.898.250.498,6实施例20-22。采用件同实施例1。测试结果第二步热处理的温度分别为80，90，110°C，其余条:为氯化钠硫酸镁硫酸,为水通量(l/m2h)截留率(%)水通量(l/m2.h)截留率(%)水通量(l/m2.h)截留率(%)实施例2053.267.253.197.353,197.5实施例2154.067.954.297.853.998.0实施例2250.368.649.898.549.698.6实施例23-25。采用第二步热处理的时间分别为3，7，9分钟，其余条件同实施例1。测试结果为-<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例50-54。采用2,2'，5,5'-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的质量体积浓度为0.2%，其重量比2，2'，5，5'-联苯四酰氯均苯三酰氯分别为10:1,5:1，1:1，1:10,1:50，其余条件同实施例1。测试结果为<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1，一种聚哌嗪酰胺的纳滤膜，其特征在于其是由聚砜支撑层和聚哌嗪酰胺功能层组成；所述的聚哌嗪酰胺功能层由含联苯结构的芳香族多元酰氯或其混合物与哌嗪通过界面缩聚制备的；所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯为3，3′，5，5′-联苯四酰氯、2，2′，4，4′-联苯四酰氯或2，2′，5，5′-联苯四酰氯；所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯的混合物为(1)3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，3，3′，5，5′-联苯四酰氯均苯三酰氯的重量比为10∶1～50；(2)2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为10∶1～50；或者，(3)2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，2，2′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为10∶1～50。2、如权利要求1所述的一种聚哌嗪酰胺的纳滤膜，其特征在于，所述的3，3',5,5'-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，3，3'，5，5'-联苯四酰氯:均苯三酰氯的重量比为2:1。3、如权利要求1所述的一种聚哌嗪酰胺的纳滤膜，其特征在于，所述的2，2'，4，4'-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，2,2'，4，4'-联苯四酰氯:均苯三酰氯的重量比为2:1。4、如权利要求1所述的一种聚哌嗪酰胺的纳滤膜，其特征在于，所述的2，2'，5,5'-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，其中，2，2'，5，5'-联苯四酰氯:均苯三酰氯的重量比为2:1。5、如权利要求1所述的一种聚哌嗪酰胺的纳滤膜制法，其特征在于，步骤和条件如下所采用的含联苯结构的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.05~0.5%;所采用的含联苯结构的芳香族多元酰氯的混合物的质量体积浓度(g/ml)为0.2%;所采用的哌嗪的质量体积浓度(g/ml)为0.1-4%;将哌嗪水溶液倾倒到聚砜支撑层膜表面，覆盖聚砜支撑层膜表面1~5分钟，将该膜表面多余的哌嗪溶液倒掉，在空气中晾干，然后再将上述的含联苯结构的芳香族多元酰氯溶液或含联苯结构的芳香族多元酰氯的混合物溶液倒到膜表面反应1CK300秒进行界面聚合，随后对其进行第一步热处理在4CH9CTC下处理3~9分钟，然后进行两步漂洗第一步是在重量百分比浓度为10%的乙醇水溶液中，在3060。C，漂洗10~40分钟，第二步是在3060。C的水中漂洗1040分钟；然后再进行第二步热处理在8011CTC下处理39分钟，得到聚哌嗪酰胺纳滤膜。6、如权利要求5所述的一种聚哌嗪酰胺的纳滤膜制法，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.1%。7、如权利要求5所述的一种聚哌嗪酰胺的纳滤膜制法，其特征在于，所述的哌嗪的质量体积浓度(g/ml)为0.5%。全文摘要本发明涉及一种新型的聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法。本发明提供一种聚哌嗪酰胺纳滤膜，是由聚砜支撑层和聚哌嗪酰胺功能层组成；所述的聚哌嗪酰胺功能层由含联苯结构的芳香族多元酰氯或其混合物与哌嗪通过界面缩聚制备的；是利用新型的含联苯结构的四酰氯或其混合物的有机溶液和哌嗪水溶液在聚砜多孔支撑层上通过界面缩聚制备。利用这种方法制备得到的纳滤膜在0.5Mpa的操作压力下，在具有高的水通量(大于60l/m<sup>2</sup>.h)的同时，对二价阴离子显示了很高的脱盐率(大于98％)，对一价的阴离子也显示了较高的脱盐率(60～70％)。文档编号B01D71/56GK101352659SQ20081005113公开日2009年1月28日申请日期2008年9月3日优先权日2008年9月3日发明者张所波,磊李申请人:中国科学院长春应用化学研究所