专利名称：一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
膜分离作为一种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比，具有低能耗、高分离效率、环保等优点。纳滤膜分离技术是介于超滤和反渗透膜分离技术之间的，一种新型的压力驱动的膜分离技术。纳滤膜主要是通过空间位阻和静电排斥作用对溶解组分实现分离的。其对二价或多价离子，分子量大于200的有机分子的截留率一般大于90%， 而对一价离子和低分子量有机分子的截留率一般低于50%，可实现对不同物质的选择性分离。因此，纳滤膜凭借其独特的分离特点，现已被广泛应用于水软化、废水处理、生物制药、 石油化工等领域里物质的分离与提纯。目前，纳滤膜的制备方法主要有以下几种相转化法、浸渍涂覆法、界面聚合法和表面化学改性法等。其中，界面聚合法是商品化纳滤膜制备最常用的方法。它一般是利用水相中多元胺和有机相中多元酰氯单体在两相界面处发生聚合反应，形成致密的聚酰胺皮层(US Patent 5, 693, 227; US Patent 5, 152, 901; US Patent 4,769,148)。尽管聚酰胺类的纳滤膜已得到了迅速的发展，但从高效率和低运行成本的观点来看，希望在保持高分离性能的同时，能进一步提高这些膜的水通量。另外，聚酰胺纳滤膜也易被料液中的无机颗粒、有机物、胶体粒子、微生物等污染，提高膜自身的耐污染性对于保持膜在长期运行中良好的分离性能也是十分必要的。因此，为了得到综合性能优异的聚酰胺纳滤膜，可以将一些改性材料引入到膜中。现有报道以聚乙烯醇，聚二甲基硅氧烷等高分子材料作为改性剂，添加到聚酰胺纳滤膜中，以提高此类膜的渗透通量(Journal of Membrane Science 367 (2011) 158-165; Journal of Membrane Science 320 (2008) 198-205)。另外，也有用二氧化钛、二氧化硅等无机纳米材料改性聚酰胺纳滤膜，以提高其耐污染性(Desalination 219 (2008) 48 - 56)。然而，就现有报道来看，这些改性材料很少可以同时起到提高聚酰胺纳滤膜的渗透通量和耐污染性的作用。因此，开发一些新型的功能性单体，改性材料，对于完善与拓展纳滤膜的制备是十分必要的。现有报道，将含有两性离子功能基团的材料添加到超滤膜中，可以使其亲水性和抗污染性得到大幅度的提高。例如，Susanto等采用光引发接枝聚合的方法，将两性离子单体SPE引入到聚醚砜超滤膜表面，膜的亲水性和耐污染性均有所提高(Langmuir 23 (2007) 7818-7830)。姜忠义等采用自由基共聚的方法，制备了含两性离子的共聚物 PAN - MPDSAH，并将其通过相转化法制得了抗污染性优良的超滤膜(Journal of Membrane Science 340 (2009) 164 - 170)。张所波等采用相转化法，将含两性离子基团的芳香族聚醚砜制备成超滤膜，其通量和耐污染性较普通聚醚砜膜有大幅度的提高(Journal of Membrane Science 349 (2010) 217 - 224)。由以上分析表明，将含有两性离子基团的物质引入到聚酰胺纳滤膜中，也应该可以提高其渗透通量和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法。由多孔聚砜支撑膜通过含有两性离子的水相单体与有机相单体界面聚合，形成含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法包含如下步骤
1)将摩尔比为1 1.5的含有叔胺基团的物质和含有磺内酯基团的物质分别溶于有机溶剂中；在30 40°C下，将含有磺内酯基团物质的溶液滴加到含有叔胺基团物质的溶液中，反应4 6小时，再于0 5°C反应48 72小时，用有机溶剂沉淀，洗涤，干燥，得到两性离子单体；
2)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2 5分钟，水相溶液中多元胺单体的浓度为 0. 2 2wt/v %，两性离子单体的浓度为0. 05 0. 5 wt/v %，NaOH的浓度为0. 01 0. 5 wt/v %，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0. 1 0. 5 wt/v %的多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0. 5 3分钟，在40 70°C下固化20 40分钟， 经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。步骤1)中所述的含有叔胺基团的物质为N-氨乙基哌嗪，3-氨基-5-羟基哌嗪， 2，6- 二氨基吡啶或3，4- 二氨基吡啶；步骤1)中所述的含有磺内酯基团的物质为1，3-丙烷磺内酯或1，4_ 丁烷磺内酯；步骤1)中所述的有机溶剂为丙酮，甲醇，乙腈或N，N-二甲基甲酰胺；步骤2)中所述的多元胺单体为三乙醇胺、三异丙醇胺或哌嗪中的一种或几种的混合物；步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；步骤2)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物。本发明通过调整水相和油相中单体的种类和比例，所得含两性离子聚酰胺纳滤膜的分离性能不同，对二价盐K2SO4具有很高的截留率，可达90 98%，而对一价盐NaCl的截留率较低，一般低于40% ；同时，具有较高的水渗透通量，一般为35 50 L. m_2. IT1 ；另外，在长时间运行时，表现出良好的稳定性和耐污染性。因此，此种含两性离子的聚酰胺纳滤膜性能优良，具有广阔的应用前景。本发明用作膜表面的功能层材料是利用多元胺和两性离子单体的混合水溶液与多元酰氯的有机溶液通过界面缩聚制备的聚酰胺分离层；分离层中富含大量的两性离子基团，可在不影响分离性能的同时，大幅度提高膜的水通量和耐污染性；同时，所用两性离子单体较易制得，膜的制备工艺简单、生产成本较低，具有良好的工业实用性。
具体实施例方式由多孔聚砜支撑膜通过含有两性离子的水相单体与有机相单体界面聚合，形成含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法包含如下步骤
1)将摩尔比为1 1. 5的含有叔胺基团的物质和含有磺内酯基团的物质分别溶于有机溶剂中；在30 40°C下，将含有磺内酯基团物质的溶液滴加到含有叔胺基团物质的溶液中，反应4 6小时，再于0 5°C反应48 72小时，用有机溶剂沉淀，洗涤，干燥，得到两性离子单体；
2)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2 5分钟，水相溶液中多元胺单体的浓度为 0. 2 2wt/v %，两性离子单体的浓度为0. 05 0. 5 wt/v %，NaOH的浓度为0. 01 0. 5 wt/v %，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0. 1 0. 5 wt/v %的多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0. 5 3分钟，在40 70°C下固化20 40分钟， 经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。步骤1)中所述的含有叔胺基团的物质为N-氨乙基哌嗪，3-氨基-5-羟基哌嗪， 2，6- 二氨基吡啶或3，4- 二氨基吡啶；步骤1)中所述的含有磺内酯基团的物质为1，3-丙烷磺内酯或1，4- 丁烷磺内酯；步骤1)中所述的有机溶剂为丙酮，甲醇，乙腈或N，N- 二甲基甲酰胺；步骤2)中所述的多元胺单体为三乙醇胺、三异丙醇胺或哌嗪中的一种或几种的混合物；步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；步骤2)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物。下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制 实施例1
将N-氨乙基哌嗪和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1的用量分别溶于丙酮中；在温度为30°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中，反应6小时，再于0°C的温度下反应72小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有0.2 wt/v %哌嗪，二0.05 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.01 wt/v %的NaOH的水相溶液中，浸渍2分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 1 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应0. 5分钟，在40°C下固化40分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为34. 8%，水通量为35. 6L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 90. 7%,水通量为 34. 5L. m_2. IT1。实施例2:
将N-氨乙基哌嗪和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.5的用量分别溶于丙酮中； 在温度为40°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中，反应4小时，再于5°C的温度下反应48小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %哌嗪，0.5 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.5 wt/v %的 NaOH的水相溶液中，浸渍5分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 5 wt/ ν %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在70°C下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为36. 5%，水通量为33. 6L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 93. 6%,水通量为 32. 5L. m_2. IT1。实施例3:将N-氨乙基哌嗪和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1. 25的用量分别溶于丙酮中； 在温度为37°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中，反应4小时，再于5°C的温度下反应72小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有1 wt/v %哌嗪，0.2 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v %的 NaOH的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 2 wt/ ν %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在60°C下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为22. 5%，水通量为44. 1L. m_2. h-1 ；对K2SO4的截留率为 96. 5%，水通量为 41. 2L. πΓ2· IT1。实施例4
将N-氨乙基哌嗪和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1. 25的用量分别溶于丙酮中； 在温度为37°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中，反应4 小时，再于5°C的温度下反应72小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %三异丙醇胺，0.25 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有
0.5 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在60°C下固化20分钟， 经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为32. 5%，水通量为38. 1L. m_2. h-1 ；对K2SO4的截留率为 89. 5%，水通量为 36. 2L. m_2. IT1。实施例5
将3-氨基-5-羟基哌嗪和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于N，N- 二甲基甲酰胺中；在温度为37°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到3-氨基-5-羟基哌嗪的溶液中，反应4小时，再于5°C的温度下反应60小时，用N，N- 二甲基甲酰胺沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %哌嗪，0.5 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v % WNaOH的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.5 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在60°C下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为26. 9%，水通量为36. 7L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 94. 5%,水通量为 36. 2L. m_2. IT1。实施例6
将2，6- 二氨基吡啶和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1. 25的用量分别溶于丙酮中；在温度为37°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到2，6-二氨基吡啶的溶液中，反应4小时，再于5°C的温度下反应72小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %哌嗪，0.3 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v %的NaOH的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 2wt/v %联苯四甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在60°C下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为27. 5%，水通量为46. 5L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 95. 8%,水通量为 43. 7L. m_2. IT1。实施例7
将N-氨乙基哌嗪和1，4-丁烷磺内酯按照摩尔质量比为1. 25的用量分别溶于丙酮中； 在温度为37°C下，将上述1，4- 丁烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中，反应4小时，再于5°C的温度下反应72小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有1 wt/v %哌嗪，0.25 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v %的 NaOH的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 5 wt/ ν %间苯二甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50°C下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为22. 5%，水通量为47. 9L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 92. 7%,水通量为 45. 7L. m_2. IT1。实施例8
将N-氨乙基哌嗪和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1. 25的用量分别溶于丙酮中； 在温度为37°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中，反应4小时，再于5°C的温度下反应72小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有1 wt/v %三乙醇胺，0.2 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v %的NaOH的水相溶液中，浸渍2分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 2 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50°C下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为30. 5%，水通量为48. 5L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 95. 4%，水通量为 44. 5L. πΓ2. IT1。实施例9
将3，4- 二氨基吡啶和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1. 25的用量分别溶于丙酮中；在温度为37°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到3，4-二氨基吡啶的溶液中，反应4小时，再于5°C的温度下反应72小时，用丙酮沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有1 wt/v %哌嗪，0.2 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v %的NaOH的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 2 wt/v %邻苯二甲酰氯的庚烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在60°C下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为35. 5%，水通量为46. 8L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 92. 7%,水通量为 45. 2L. m_2. IT1。实施例10 将2，6- 二氨基吡啶和1，3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1. 25的用量分别溶于乙腈中；在温度为37°C下，将上述1，3-丙烷磺内酯的溶液滴加到2，6-二氨基吡啶的溶液中，反应5小时，再于5°C的温度下反应72小时，用乙腈沉淀，洗涤，干燥得到两性离子单体；将多孔聚砜支撑膜浸入到含有1 wt/v %哌嗪，0.2 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v %的NaOH的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0. 2 wt/v %对苯二甲酰氯的环己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在60°C下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。 含有两性离子的聚酰胺纳滤膜在25°C，0. 6ΜΙ^压力下，对于lg. L—1的NaCl和K2SO4 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为38. 5%，水通量为46. 2L. m_2. IT1 ；对K2SO4的截留率为 91. 5%，水通量为 44. 5L. m_2. h—1。
权利要求
1.一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜，其特征在于是由多孔聚砜支撑膜通过含有两性离子的水相单体与有机相单体界面聚合，形成含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。
2.一种如权利要求1所述的含有两性离子的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将摩尔比为1 1.5的含有叔胺基团的物质和含有磺内酯基团的物质分别溶于有机溶剂中；在30 40°C下，将含有磺内酯基团物质的溶液滴加到含有叔胺基团物质的溶液中，反应4 6小时，再于0 5°C反应48 72小时，用有机溶剂沉淀，洗涤，干燥，得到两性离子单体；2)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2 5分钟，水相溶液中多元胺单体的浓度为 0. 2 2wt/v %，两性离子单体的浓度为0. 05 0. 5 wt/v %，NaOH的浓度为0. 01 0. 5 wt/v %，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0. 1 0. 5 wt/v %的多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0. 5 3分钟，在40 70°C下固化20 40分钟， 经去离子水漂洗后，得到含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜的备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有叔胺基团的物质为N-氨乙基哌嗪，3-氨基-5-羟基哌嗪，2，6- 二氨基吡啶或3，4-二氨基吡啶。
4.根据权利要求2所述的一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜的备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有磺内酯基团的物质为1，3-丙烷磺内酯或1，4- 丁烷磺内酯。
5.根据权利要求2所述的一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜的备方法，其特征在于步骤1)中所述的有机溶剂为丙酮，甲醇，乙腈或N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜的备方法，其特征在于步骤2)中所述的多元胺单体为三乙醇胺、三异丙醇胺或哌嗪中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜的备方法，其特征在于步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜的备方法，其特征在于步骤2)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法。含有两性离子的聚酰胺纳滤膜是由多孔聚砜支撑层和含有两性离子的聚酰胺功能层组成的；是利用多元胺和两性离子单体的混合水溶液与多元酰氯的有机溶液通过界面缩聚制备的。利用这种方法制备得到的纳滤膜在0.6MPa的操作压力下，具有高的水通量(35～50L.m-2.h-1)的同时，对二价盐离子表现出很高的截留率(90～98%)，对一价盐离子的截留率较低(小于40%)；另外，此种纳滤膜在长期运行下，表现出良好的耐污染性。因此，所制备的含有两性离子的聚酰胺纳滤膜具有高的渗透性和耐污染性，制膜方法简单易行、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。
文档编号B01D69/12GK102294178SQ20111023569
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者孙文丹, 安全福, 计艳丽, 赵强, 高从堦 申请人:浙江大学