具有偶氮含量和高酸含量的复合聚酰胺膜的制作方法
【专利摘要】一种薄膜复合聚酰胺膜，其包含多孔载体和薄膜聚酰胺层，其特征在于具有：i)如热解气相色谱法所测量的0.40％至1.00％的偶氮(?N＝N?)含量；以及ii)如在pH为9.5下通过RBS测量的至少0.40mol/kg的解离羧酸根含量。
【专利说明】
具有偶氮含量和高酸含量的复合聚酰胺膜
技术领域
[0001] 本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及用于制备和使用其的方法。
【背景技术】
[0002] 复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类型的膜包括用"薄膜"聚酰胺层涂 布的多孔载体。此类膜通常被称为薄膜复合材料(TFC)。薄膜层可以通过多官能胺(例如间 苯二胺)单体与多官能酰基卤（例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述 单体依次从不可混溶的溶液涂布在载体上，参见例如Cadotte的US 4277344<Xadotte的US 4812270和US 4888116描述用磷酸或亚硝酸后处理此类膜。（另外参见W0 2013/047398、 1^2013/0256215、1^2013/0126419、1^2012/0305473、1]52012/0261332和1]52012/0248027)。 恥2012/102942、恥2012/102943、102012/102944、恥2013/048765及恥2013/103666描述包 括羧酸及胺反应性官能团的各种单体的添加与如Mickols的US 6878278中所述的三烃基磷 酸酯化合物的添加组合。对于单体、添加剂和后处理的新颖组合的研究继续，从而进一步改 进聚酰胺膜性能。
【发明内容】
[0003] 本发明包括一种包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的薄膜复合聚酰胺膜，其特征在于 具有：i)如通过热解气相色谱法测量的0.40%至1.00%的偶氮基(_N = N_)含量；以及ii)如 在pH为9.5下通过1^3测量的至少0.4〇111〇1/1^的解离羧酸根含量。描述包括对于此类膜的应 用的许多实施例。
【附图说明】
[0004] 图1为对于代表性薄膜聚酰胺层的MS响应(a)作为对应于代表性薄膜聚酰胺层的 温度(b)的函数的曲线。
【具体实施方式】
[0005] 本发明不受复合膜或应用的特定类型、构造或形状的特定限制。举例来说，本发明 适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜，所述应用包括正向渗透(F0)、反 向渗透(R0)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟流体分离。然而，本发明特别适 用于设计用于R0和NF分离的膜。R0复合膜对几乎全部的溶解盐相对不可渗透且通常阻挡超 过约 95 %的具有单价离子的盐，如氯化钠。R0复合膜也通常阻挡超过约95 %的无机化合物 以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比R0复合膜更可渗透并且通常阻挡小 于约95%的具有单价离子的盐，同时阻挡大于约 50%(并且常常大于90%)的具有二价离子 的盐，这取决于二价离子的种类。NF复合膜也通常阻挡在纳米范围中的粒子以及分子量大 于约200至500道尔顿(AMU)的有机分子。
[0006] 复合聚酰胺膜的实例包括平板复合膜，所述复合膜包含非编织衬底网（例如PET纱 布)的底层(背面）、典型厚度为约25wii至125wii的多孔载体的中间层以及包含厚度通常小于 约1微米(例如0.01微米至1微米，但更通常为O.Olwii到O.lwn)的薄膜聚酰胺层的顶层（正 面）。多孔载体通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径为足够的尺寸以允许渗透物基本 上不受限制的通过，但并未大到足以干扰与在其上形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说， 载体的孔径的范围优选为约O.OOlMi至0.5m。多孔载体的非限制性实例包含由以下制成的 多孔载体:聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、 聚乙烯、聚丙烯以及各种卤化聚合物(如聚偏二氟乙烯）。对于RO和NF应用来说，多孔载体提 供强度，但由于其相对较高的孔隙度而提供很少的流体流动阻力。
[0007] 由于其相对较薄，所以聚酰胺层常常根据其在多孔载体上的涂布覆盖或负载量加 以描述，例如每平方米多孔载体表面积约2mg至5000mg的聚酰胺并且更优选地约50mg/m 2至 500mg/m2。如在US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺层优选通过在多孔载体的表面 上多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面聚缩合反应来制备。更确切地说，聚酰胺 膜层可以通过使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每个术语意指使用单一种类或多 个种类)在多孔载体的至少一个表面上发生界面聚合来制备。如本文所用，术语"聚酰胺"是 指其中酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺单体和多官能酰基卤单体最 常通过涂布步骤由溶液施用到多孔载体，其中多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并 且多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能 胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，继而涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、 辊涂或通过在其它涂布技术中使用浸渍罐来实现。过量溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等 从载体去除。
[0008] 多官能胺单体包含至少两个伯胺基并且可为芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯二 胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯 甲醚和二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烷-1，3-二胺和三(2-二氨基乙基） 胺）。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以作为极性溶液施加到 多孔载体。极性溶液可以含有约〇. lwt %至约1 Owt %并且更优选约1 wt %至约6wt %多官能 胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5重量％ (例如2.5重量％至6重量％ )的多官 能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，就可以去除过量溶液。
[0009] 多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以 由非极性溶剂涂布，尽管多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压 的多官能酰基卤）。多官能酰基卤不受特别限制并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基 卤以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括:均苯三甲酸酰基氯、对苯二甲酸 酰基氯、间苯二甲酸酰基氯、联苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤 的非限制性实例包括:环丙烷三甲酸酰基氯、环丁烷四甲酸酰基氯、环戊烷三甲酸酰基氯、 环戊烷四甲酸酰基氯、环己烷三甲酸酰基氯、四氢呋喃四甲酸酰基氯、环戊烷二甲酸酰基 氯、环丁烷二甲酸酰基氯、环己烷二甲酸酰基氯和四氢呋喃二甲酸酰基氯。一种优选的多官 能酰基卤为均苯三甲酸酰基氯(TMC)。多官能酰基卤可以以约0.01 wt %至10wt %、优选地 0.05wt%至3wt%的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。 在一组实施例中，其中多官能胺单体浓度小于3wt%，多官能酰基卤小于0.3wt%。适合的溶 剂为能够溶解多官能酰基卤并且与水不可混溶的那些溶剂;例如烷烃(例如己烷、环己烷、 庚烷、辛烷、十二烷）、异烷烃(例如ISOPAR?L)、芳香烃(例如So 1 vesso?芳族流体、Varso 1? 非脱芳构化流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯异构体、二乙苯））和卤化经(例如 FREON?系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威 胁且在闪点和可燃性方面足够安全以在不采用特殊防护措施的情况下进行常规加工的溶 剂。优选溶剂为可购自埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的IS0PAR?。非极性溶液 可以包括额外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂以及除酸剂，其中个别添加剂可 以提供多个功能。代表性共溶剂包括:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯-二乙二醇二甲醚、 环己酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbit〇lTMaCetate)、月桂酸甲酯和丙酮。代 表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液还可以包括少量水或其它极性添加 剂，但是浓度优选低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
[0010] 极性和非极性溶液中的一或两者另外包括如由式I表示的磷酸三烃酯化合物。
[0011] 式⑴：
[0013] 其中"P"为磷，"〇"为氧，并且1^、1?2和1?3独立地选自氢和包含1至1〇个碳原子的烃 基，其限制条件为Ri、R 2和R3中不多于一个为氢。Ri、心和办优选独立地选自脂肪族基团和芳 香族基团。可适用的脂肪族基团包括支化与非支化种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳香 族基团包括苯基和萘基。环状基团和芳香族基团可借助于例如甲基、乙基等脂肪族键联基 团键联到磷原子。上述脂肪族团和芳香族基团可以是未被取代或被取代的（例如，经甲基、 乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、羟基酯等取 代）；但是优选具有3至10个碳原子的未被取代的烷基。磷酸三烃酯化合物的具体实例包括： 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙基联 苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸丁基二乙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸氢丁基庚酯和磷酸丁基庚基 己酯。所选具体化合物应在其施加的溶液中至少部分可溶。此类化合物的其它实例在US 6878278、US6723241、US 6562266和US 6337018中描述。
[0014] 当在非极性溶液内组合时，溶液优选包括O.OOlwt%至10wt%并且更优选 0.0 lwt%至lwt%的磷酸三经酯化合物。在另一实施例中，非极性溶液包括与多官能酰基卤 单体呈1:5至5:1并且更优选1:1至3:1摩尔(化学计量)比的磷酸三烃酯化合物。当在非极性 溶液内组合时，溶液优选包括〇. 〇〇lwt %至10wt %并且更优选0. lwt %至lwt %的磷酸三经 酯化合物。添加到极性相中的优选物质包括磷酸三乙酯。
[0015] 在一个优选子组的实施例中，非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包 含经至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C 2-C2Q烃部 分:酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其中所述含酸单体不同于多官能酰基卤单体。在一组实施例 中，含酸单体包含芳烃部分。非限制性实例包括以上提及的包括两个至三个酰基卤基团的 多官能酰基卤单体的单水解和二水解对应物以及包括至少四个胺反应性部分的多官能卤 化物单体的单水解、二水解和三水解对应物。一种优选的物质包括3，5-双(氯羰基)苯甲酸 (即单水解的均苯三甲酰氯或"mhTMC"）。单体的其它实例描述于W0 2012/102942和W0 2012/102943中（参见式III，其中胺反应性基团（"Z"）选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐）。包括 芳烃部分和单个胺反应性基团的特定物质包括:3_羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基 邻苯二甲酸酐和5-羧基邻苯二甲酸酐及其盐。其它实例由式II表示：
[0016]式(II):
[0018] 其中A选自：氧(例如胺基(-N(R)-)，其中R选自具有1至6个碳原子的烃基，例 如被芳基、环烷基、烷基取代或未被其取代的烃基，但优选地为具有或不具有如卤素和羧基 的取代基的具有1至3个碳原子的烷基）；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮连接到芳环上并且其 中R如先前所定义;幾基( _C(0)_);横酰基(_S〇2-);或不存在(例如，如在式III中所表不）;n 是1至6的整数，或整个基团是芳基;Z是选自酰基齒、磺酰基齒和酸酐(优选地，酰基齒）的胺 反应性官能团；Z'选自由Z所描述的官能团以及氢和羧酸。Z和Z'可以独立地位于环上A取代 基的间位或邻位。在一组实施例中，n是1或2。在又一组实施例中，Z和Z'两者相同（例如两者 均是酰基卤基团）。在另一组实施例中，A选自具有1至3个碳原子的烷基和烷氧基。非限制性 代表性物质包括:2-(3,5_双(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3,5_双(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1， 3_二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氧基）乙酸、3-(1，3_二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5_基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5双(氯羰基)苯 基)横酰基)丙酸、3 -( (3_(氯幾基)苯基)横酰基)丙酸、3_( (1，3-二氧代_1，3-二氢异苯并咲 喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-( (1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-( (1，3-二氧代_1，二氢异苯并咲喃-5_基）（乙基)氨基)丙酸、3_( (3，5_双(氯幾基)苯基)氨基)丙 酸、3-((3,5_双(氯羰基)苯基）（乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4_氧代丁酸、4-(3， 5_双(氯羰基)苯基)_4_氧代丁酸、4-(1，3_二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4_氧代丁 酸、2-(3,5_双(氯羰基)苯基）乙酸、2-(2,4_双(氯羰基)苯氧基）乙酸、4-((3,5_双(氯羰基） 苯基)氨基)_4_氧代丁酸、2-((3,5_双(氯羰基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-双(氯羰基)苯 基）乙酰胺基）乙酸、2，2 '-((3，5-双(氯幾基)苯基氮烧二基)二乙酸、N_[ (1，3-二氢_1，3_二 氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1，3_二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰 基]氨基]-苯甲酸、1，3-二氢-1，3-二氧代-4-异苯并呋喃丙酸、5-[ [ (1，3-二氢-1，3-二氧 代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3_二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋 喃基)磺酰基]-苯甲酸。另一实施例由式III表示。
[0019] 式(III):
[0021 ] 其中羧酸基可以位于苯环上的间位、对位或邻位。
[0022] 烃部分为脂肪族基团的代表性实例由式IV表示。
[0023] 式（IV):
[0025]其中X为卤素（优选地为氯），并且n是整数1至20,优选2至10。代表性物质包括:4_ (氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基）己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基）辛酸、9-(氯羰基)壬酸、1〇_(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰 基)环丁烷甲酸、3-(氯羰基)环戊烷甲酸、2,4_双(氯羰基)环戊烷甲酸、3,5_双(氯羰基)环 己烷甲酸和4-(氯羰基)环己烷甲酸。虽然酰基卤和羧酸基团示出在末端位置，但一者或两 者可以位于沿着脂肪族链的替代位置。虽然式（IV)中未示出，但含酸单体可以包括其它羧 酸和酰基卤基团。
[0026] 含酸单体的代表性实例包括至少一个酸酐基团和至少一个羧酸基团，包括:3,5-双（（（丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3_二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁 氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4_((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
[0027] 含酸单体的上限浓度范围可受其在非极性溶液内的溶解性限制并且取决于磷酸 三烃酯化合物的浓度，即磷酸三烃酯化合物被认为充当含酸单体在非极性溶剂内的增溶 剂。在大部分实施例中，浓度上限小于lwt %。在一组实施例中，含酸单体是以至少 0.Olwt% >0.02wt % >0.03wt% >0.04wt% >0.05wt % >0.06wt% >0.07wt % >0.08wt% > 0 . lwt %或甚至0.13wt %浓度的非极性溶液提供，同时仍可溶于溶液中。在另一组实施例 中，非极性溶液包含O.Olwt%至lwt%、0.02wt%至lwt%、0.04wt%至lwt%或0.05wt%至 lwt%的含酸单体。在多官能胺单体与酰基卤单体之间的界面聚合期间包括含酸单体产生 具有改进性能的膜。并且，与可发生在薄膜聚酰胺层表面上的后水解后反应不同，在界面聚 合期间包括含酸单体被认为产生在整个薄膜层中经有益改性的聚合物结构。
[0028] -旦彼此接触，多官能酰基卤单体和多官能胺单体即在其表面界面处反应，以形 成聚酰胺层或膜。该层常常被称为聚酰胺"辨别层"或"薄膜层"，向复合膜提供其用于使溶 质(例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。多官能酰基齒和多官能胺单体的反应 时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约1秒至60秒范围内。可以通过用水冲洗膜并且接 着在例如约40°C至约120°C的高温下干燥(尽管可使用在环境温度下的空气干燥)实现过量 溶剂的去除。然而，出于本发明的目的，膜优选地不被允许干燥，并且用水简单地冲洗(例如 浸渍)并且任选地储存以湿润状态中。一旦形成，聚酰胺层就暴露于亚硝酸。多种技术描述 于US 4888116中并且US 4888116以引用的方式并入本文中。据相信，亚硝酸与聚酰胺辨别 层中存在的残余伯胺基团反应以形成重氮盐基团。这些重氮盐基团的至少一部分水解以形 成酚基或经由重氮偶合的偶氮交联。尽管水溶液可以包括亚硝酸，但是其优选地包括原位 形成亚硝酸的试剂，例如含碱金属亚硝酸盐的酸溶液或亚硝酰硫酸。由于亚硝酸是挥发性 的并且易受分解，所以其优选地通过酸性溶液中的碱金属亚硝酸盐与聚酰胺辨别层接触的 反应而形成。一般来说，如果水溶液的pH小于约7(优选地小于约5)，那么碱金属亚硝酸盐将 反应以释放亚硝酸。在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠对于形成亚硝酸来说是尤其 优选的。水溶液可以进一步包括湿润剂或表面活性剂。亚硝酸在水溶液中的浓度优选地为 O.Olwt%至lwt%。一般来说，亚硝酸在5°C下比在20°C下更可溶，并且略微较高浓度的亚硝 酸可在较低温度下操作。只要膜不受有害影响并且可以安全地处理溶液，较高浓度是可操 作的。一般来说，高于约二分之一 (0.5)百分比的亚硝酸浓度由于处理这些溶液的困难而并 非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限溶解度而以约0.1重量百分比或更小的 浓度存在。膜接触时的温度可以在宽范围变化。由于亚硝酸并非特别稳定，所以一般需要使 用在约0 °C至约30 °C范围内的接触温度，其中在0 °C至约20 °C范围内的温度是优选的。高于 这个范围的温度可增加高于处理溶液的对于通风或超大气压的需要。低于优选范围的温度 一般导致反应速率和扩散速率降低。
[0029] 一旦亚硝酸已经扩散到膜中，亚硝酸与伯胺基之间的反应就相对快速地发生。发 生扩散和所期望的反应所需的时间将取决于亚硝酸的浓度、任意预湿润的膜、存在的伯胺 基的浓度和发生接触的温度。接触时间可以在数分钟到数天的范围内变化。对于特定膜和 处理来说，可以容易地凭经验确定最优反应时间。
[0030] 一种优选的应用技术涉及使亚硝酸水溶液在连续流中经过膜表面。这允许使用相 对低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可以补充并且使介质再循环到膜表面 用于额外处理。分批处理也是可操作的。用于施用亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限制 并且包括喷雾、涂膜、辊涂或通过在其它施用技术中使用浸渍罐。一旦经处理，膜就可以用 水洗涤并且在使用前湿润或干燥储存。对于R0和NF应用，当使用NaCl水溶液(250ppm)在25 °C^P70p Si下测试时，用亚硝酸处理的膜优选地具有至少2%的NaCl阻挡率。
[0031]以下提供说明聚酰胺用亚硝酸处理的代表性反应流程。
[0033]目标膜的薄膜聚酰胺层优选具有等于或大于0.30%或更优选0.40 %的偶氮含量 (-N = N_)。在其它实施例中，薄膜层具有0.20 %至2.00 %或更优选0.40 %至1.00 %或 0.40%至0.75%的偶氮含量。如本文所用，术语"偶氮含量"是指由通过-N = N-基团偶合的 两个芳香族化合物产生重氮偶合(重氮偶合和偶氮偶合)的量。由芳香族胺经亚硝酸或更强 无机酸处理所产生的重氮阳离子可作为亲电试剂参与亲电芳香族取代反应。亲电反应中心 为在与苯胺或苯酚的偶合反应中_N = N+基团的末端氮。其结果是，两个芳香族化合物由-N =N-基团偶合。所得反应称为重氮偶合，其中代表性反应流程在以上示出。裂解气相色谱法 为用于测量薄膜聚酰胺层的偶氮含量的优选技术。通过举例的方式，薄膜聚酰胺层的偶氮 含量可通过使用Frontier Lab 2020iD热解器测定，所述热解器安装在具有来自安捷伦 (Agilent)的连接至热导率检测器(TCD)的30mX 0.32mm lOwn Molsieve5A PLOT的安捷伦 (Agilent)6890GC上。重铬酸铵(NH4Cr2〇7)用作校准标准，其在600°C下热降解时产生一摩尔 的犯。标准校准溶液通过将约1 Omg NH4Cr2〇7溶解在1 OmL水中来制备。为了制备校准溶液，将 2此、3此、4此和5此的标准溶液沉积到样品杯中并且线性最小二乘路线用于产生响应因子。 在标准品上的热解在600°C下执行6秒。将复合聚酰胺膜的背衬层和聚砜层去除(剥离)并且 将200yg范围内的所得膜称量至样品杯中并且使用单脉冲方式在550°C下热解6秒。样品重 量用于测定由膜释放的对应于膜中偶氮(_N=N_)键重量％的他的重量％。对于气相色谱法 条件，用在280°C下分流比为30:1的喷射器将所述柱维持在1.8mL/min的氦的恒定流速。烘 箱经程序化从在38 °C下1分钟并且以每分钟25 °C从38 °C到200 °C。TCD维持在150 °C下，参考 流量为14mL/min并且组合流量为7mL/min。此方法用于测定在实例部分中所描述的样品的 偶氮含量。
[0034]在一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层的特征在于具有如通过卢瑟福背散射(RBS) 测量技术所测量，在pH 9.5下每千克聚酰胺的解离羧酸根含量为至少0.4摩尔/kg，并且在 一些实施例中至少0.45摩尔/kg。在其它实施例中，薄膜层的解离羧酸根含量为0.4摩尔/kg 至〇. 50摩尔/kg。通过RBS技术的具体实例，将样品膜(1英寸X 6英寸)在去离子水(800mL)中 煮沸30分钟，接着放置在甲醇和水的50/50W/V溶液(800mL)中浸泡过夜。然后，将这些膜的1 英寸X 1英寸大小的样品浸没在pH调节至9.5的20mLl X 1(T4M AgN03溶液中30分钟。用胶带 缠绕含有银离子的容器以限制曝光。在用银离子溶液浸泡后，通过将膜浸泡在2个干净的 20mL等分试样的无水甲醇中各5分钟来去除未结合的银。最后，使膜在氮气氛围中干燥最少 30分钟。将膜样品安装在导热并且导电的双面胶带上，所述胶带反过来被安装到充当散热 片的娃晶片。胶带优选Chromerics Thermattach T410或3M铜胶带。使用范德格拉夫(Van de Graff)加速器（马萨诸塞州伯林顿的高电压工程公司（High Voltage Engineering Corp.，Burlington，MA));在入射角 22.5°、出射角 52.5°、散射角 150° 和 40 毫微安（nAmp)射 束电流下具有3mm直径的2MeV He+室温射束来实现RBS测量。将膜样品安装到在测量期间不 断移动的可移动样品台上。这种移动使得离子通量保持在3X10 14He7cm2下。使用市售模拟 程序S丨MNRA 对从RBS获得的光谱进行分析。关于其由R0/NF膜的RBS分析推导元素组成的 用途的描述由Coronell等人的膜科学杂志（J.of Membrane Sci. )2006,282,71-81和环境 科学与技术(Environmental Science&Technology)2008,42(14)，5260-5266描述。可使用 SIMNRA's模拟程序获得数据以拟合两层系统(厚聚砜层在薄聚酰胺层下方），并且拟合三 层系统（聚砜、聚酰胺和表面涂层)可使用相同方法。首先通过XPS测量两层(在添加聚酰胺 层之前的聚砜和最终TFC聚酰胺层的表面）的原子分数组成以提供拟合值的界限。由于XPS 无法测量氢，所以使用聚合物的建议分子式的H/C比，对于聚砜使用0.667并且对于聚酰胺 使用0.60-0.67的范围。虽然用硝酸银滴定的聚酰胺仅仅引入少量的银，但是对于银的散射 横截面实质上高于其它低原子数元素((：、^0、5)，并且即使以低得多的浓度存在峰的大 小不成比例地大于其它，因此提供优良的敏感性。在SIMNRA K中使用两层建模方法，通过 固定聚砜的组成并且拟合银峰值，同时保持对于聚酰胺层(层2,使用XPS预先确定范围）的 窄窗组成来测定银的浓度。从模拟确定对于聚酰胺层中元素(碳、氢、氮、氧和银）的摩尔浓 度。银浓度是在测试条件pH下可用于结合银的羧酸根摩尔浓度的直接反映。每单位面积膜 的羧酸基团的摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用的数目，并且较大数目将因此有 利地影响盐通过。该值可以通过将所测量的羧酸根含量乘以所测量的厚度并且乘以聚酰胺 密度来计算。或者，每单位面积膜的羧酸根数目（摩尔/m 2)可以通过测量已知面积内的全部 络合金属的方法更直接地确定。使用乙酸铀酰和甲苯胺蓝〇染料的方法描述于)等人，膜科 学杂志（Journal of Membrane Science), 2012,389,499-508中。通过聚合物灰化测定膜中 络合阳离子(钠或钾)含量的方法描述于(Wei Xie等人，聚合物(Polymer)，2012年3月22日， 第53卷，第7期，第1581-1592页）中。在pH 9.5下测定薄膜聚酰胺膜的每单位面积膜的解离 羧酸根数目的优选方法如下。将膜样品在去离子水中煮沸30分钟，然后放入50wt%甲醇水 溶液中浸泡过夜。然后，将膜样品浸没在pH用NaOH调节到9.5的1 X 10-4M AgN03溶液中30分 钟。在银离子溶液中浸泡之后，通过将膜浸泡在无水甲醇中30分钟两次而去除未结合的银。 每单位面积的银的量优选地如Wei所述的灰化并且再溶解用于通过ICP的测量来测定。 [0035]在另一优选实施例中，薄膜聚酰胺层在650°C下的热解使得对于在212m/z与237m/ z处所产生的片段在火焰电离检测器中的响应比（即在212m/z处所产生的二聚体与在237m/ z处所产生的二聚体的比）等于或大于2%。在212m/z和237m/z处产生的片段分别由式V和VI 表不。
[0037]片段比（式V:式VI)被认为是指示提供改进通量的聚合物结构。参照图1，研究已经 表明，在低于500°C的热解温度期间，主要形成212m/z的二聚体片段，而在高于500°C的热解 温度下，主要形成237m/z的二聚体片段。这指示二聚体片段212来源于其中仅单一键裂解占 主导的末端基团并且二聚体片段237实质上来源于其中多个键裂和还原发生的主体材料。 因此，二聚体片段212m/z与237m/z处的二聚体片段的比可以用作相对转化率的测量。所述 另一种方式，较大二聚体比（212m/ z:237m/z)指示较少支化网状结构，其理论上提供传递的 较低形态障碍并且因此提供较大的通量。
[0038] 根据Frontier Lab制造商条件使用安装在安捷伦6890GC上的Frontier Lab 2020iD热解器进行优选的热解方法。使用火焰离子化检测器(FID)进行峰面积检测。使用能 够测量至〇.〇〇lmg的Mettler E20微量天平将膜样品称量至Frontier Lab二二氧化娃内衬 的不锈钢杯中。样品重量目标为200yg+/-50yg。热解通过以单脉冲方式将样品杯放入设定 在650 °C下的烘箱中6秒来进行。使用来自瓦里安(Varian)的具有lym 5 %苯基甲基娃酮内 相柱(FactorFour VF-5MS CP8946)的30M X 0.25mm id进行分离。气体色谱条件如下：安捷 伦68906(：^0~10605069)，具有3(^\0.25111111，1卵15%二甲基聚硅氧烷相（瓦里安 FactorFour VF-5MS CP8946)。注射口 320°C，检测器口 ：320°C，拆分注射器流速比：50:1，GC 烘箱条件：以每分钟5°C从40°C至110°C，以20°C/min从110°C至320°C，320°C下1 Omin;具有 提供8. Opsi背压的0.6mL/min(17cm/sec)恒定流速的氦运载气体。检测器气体流速:H2在 40mL/min 下，空气在400mL/min 下，He 补充在 30mL/min 下。
[0039]将片段212m/z和片段237m/z的峰面积对样品重量归一化。归一化的峰面积用于确 定片段212m/z与片段237m/z的比率。此外，片段212m/z的归一化峰面积除以对于所有其它 片段的归一化峰面积总和，提供m/z 212片段相对于聚酰胺的分数，并且通常通过乘以100 标注为组成百分比。此方法用于测定对于在实例部分中的样品所报告的二聚体含量。优选 地，该值等于或大于2.0%、2.6%、2.7%、3.0%、3.2以及3.5%;并且低于4%。优选的范围 包括:2.0%至4.0%、2.6%至4.0%、2.7%至4.0% 以及3.0%至4.0%。
[0040] 如描述于文献（TO2012/102942、W02012/102943、TO2012/102944、TO2013/048765 以及W02013/103666)中高充电膜的潜在缺点为其在中和低pH下的高NaCl通过。这被认为是 由于与非常高含量的解离羧酸根含量相关的更开放聚酰胺结构的形成。出乎意料地，通过 重氮化化学方法的此类膜的后处理已表明恢复可接受NaCl通过质量，使得所得膜示出了在 中和低pH下可接受的NaCl通过。
[0041] 薄膜聚酰胺层可以任选地包括在其表面的至少一部分上的吸湿聚合物。此类聚合 物包括聚合表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚 丙烯酰胺和如在US 6280853;US 7815987;US 7918349和US 7905361中大体描述的相关反 应产物。在一些实施例中，此类聚合物可以共混和/或反应并且可以由常见溶液涂布或以其 它方式施用到聚酰胺膜上或依次施用。
[0042]已经描述了本发明的多个实施例，并且在一些情况下，已将某些实施例、选择、范 围、成分或其它特征表征为"优选的"。"优选的"特征的表征决不应解释为将这类特征视为 对本发明来说所需的、必需的或至关重要的。
[0043] 实例
[0044] 使用中试规模膜生产线来制备样品膜。聚砜载体是由16.5wt%于二甲基甲酰胺 (DMF)溶液浇铸并且随后浸泡在3.5wt %间苯二胺(mPD)水溶液中。然后将所得载体接着以 恒定速度拉出反应台，同时施加薄的均一层的非极性涂布溶液。该非极性涂布溶液包括异 烷烃溶剂（ISOPAR L)和均苯三甲酰氯(TMC)、与TMC以1:1.3的化学计量比提供的三丁基磷 酸酯(TBP)以及改变量的1-羧基-3，5-双(氯甲酰基)苯甲酸(mh-TMC)。每个样品的总酸氯化 物单体含量维持在〇. 20wt/vol %下。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜通过水冲洗槽 和干燥烘箱。然后将样品膜薄片（i)储存于去离子水中直到测试;或（ii)通过在5°C至15°C 下通过组合〇.〇5%w/v NaN02和0.1w/v%HCl而制备的溶液中浸没约15分钟来进行"后处 理"，并且随后在室温下进行冲洗并储存于去离子水中直到测试。在室温、pH 8和150psi下， 使用2000ppm NaCl溶液进行测试。平均通量均值以GH)表示。如表1中概述的测试结果所示， 与类似的对照膜相比，使用三烃基化合物和羧酸单体产生的样品的后处理在通量方面具有 出人意料的改善。
[0045] 表 1
[0048] "b"用亚硝酸进行后处理的样品。
【主权项】
1. 一种薄膜复合聚酰胺膜，其包含多孔载体和薄膜聚酰胺层，其特征在于具有： i)如热解气相色谱法所测量的0.40 %至1.0 O %的偶氮(-N=N-)含量；以及 i i)如在pH为9.5下通过RBS测量的至少0.40mol/kg的解离羧酸根含量。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有至少 0.45mol/kg的解离羧酸根含量。3. 根据权利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有0.40%至 0.75%的偶氮含量。4. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于如 通过GS MS测量在650°C下热解时产生的2.0%至4.0%由式V和式VI表示的二聚体的比率。5. 根据权利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于产生2.6%至 4.0%的二聚体的比率。6. 根据权利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于产生2.7%至 4.0%的二聚体的比率。7. 根据权利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于产生3.0%至 4.0%的二聚体的比率。
【文档编号】B01D69/12GK105899283SQ201480071398
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】M·保罗, R·C·切希林斯基, B·B·格哈特, D·D·霍恩, X·邱, M·A·里卡德, S·罗森伯格, A·罗伊, I·A·汤姆林森, C·祖
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司