专利名称：一种含zsm-5/y型复合分子筛催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及分子筛的制备方法，更具体地说，涉及一种以催化剂厂废渣为原料，制 备含有ZSM-5和Y型复合分子筛催化材料的方法。
背景技术：
Y型分子筛是一种高硅沸石，它由大的接近球形的笼形结构构成，其自由直径为 1. 3nm，笼与笼通过十二元环相连，形成相互贯通的孔径为0. 74nm的开放型孔道体系，一般 的气体分子都能进入其中。Y型分子筛硅铝比高于X型和八面沸石，具有优良的热稳定性和 水热稳定性，是目前FCC催化剂的重要活性组分。ZSM-5沸石是一种具有独特的三维通道 结构和酸强度分布的形状选择沸石，绝大多数孔径在0. 55nm左右，具有高硅铝比和亲油疏 水的特性，同时具有热稳定性和催化活性高的特点。它能选择性的把催化裂化汽油馏分中 一些直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化，生成支链的烯烃，增加了低碳烯烃的收率。因 此，在催化裂化反应过程中经常需要催化剂中的Y型分子筛和ZSM-5分子筛协同作用，来获 得较高的汽油辛烷值和低碳烯烃收率。 在石油炼制催化剂，特别是催化裂化催化剂的生产过程中，主要包括分子筛材料 的合成与改性以及催化剂的制备，会产生大量的工业固体废渣。这些固体废渣，主要含有 Si02、 A1203、 RE203、 Na20和Fe203等，并含有少量的Cl—、 S042—、 F—、 Ca2+、 Mg2+、 P、 As、 Pb等。此 外经过XRD分析得知，废渣中还含有部分ZSM-5和Y型分子筛。根据调查，大多数的催化剂 厂采用填埋的方法处理这些废渣。这样，不但对环境造成了污染，也是对资源的严重浪费。 合理处理掉这些废渣不仅可以节约大量的原料从而降低催化剂的制造成本，同时降低催化 剂厂对周围环境的污染。 现有技术中有一些是关于工业废渣治理和再利用的，如采用成形、压决等物理方 法，CN1051523A公开了一种将废渣制备为建筑材料和填料的方法。再如从废渣中提取有用 组份的技术，比如CN1044635A公开了一种从含稀土的废渣中提取稀土的方法。但是提取有 用组份不能对各种组份都有效，也不能完全消化掉废渣，甚至由于处理过程而增加废渣的 涉及到硅、铝为主要组份的废渣、废液处理技术主要有(1)合成沸石的母液再循 环利用，JP6107411中提出将合成所产生的母液加热并除掉颗粒物，用酸中和废液沉淀出 硅，并同母液混合后加热，再用N^OH和1120调节组成配比使其成为水玻璃，可再用于合成 沸石。(2)将含硅铝的无机或有机废物熔融并加到至少等量的碱如氢氧化钠中煮沸用于制 备沸石，废渣最好是Si02/Al203 = 2 4的淤渣或它的焚化灰。EP451112中公开的方法将 小于300微米的硅铝废料用大约20%的H2S04在1. 3 6的液固重量比及150 23(TC下 处理0. 25 0. 75小时，然后冷却到60 150°C ，再用碱如氢氧化钠处理，并在每升中加入 0. 2 0. 5克絮凝剂，在ra = 3. 5 4. 5下得到硅/铝胶体，加氢氧化钠和水在pH = 8 13及60 20(TC下反应获得沸石，沸石种类取决于混合物组成。(3) JP5514412公开的方法 是用硅酸盐和氢氧化钠处理氧化铝淤渣，再加入絮凝剂并调整碱度晶化出沸石，特点是先用酸或碱处理并加絮凝剂。USP4226837中公开的方法用碱金属氢氧化物溶液在60 ll(TC 下溶解含废烟灰的二氧化硅形成碱金属硅酸盐，用活性炭或氧化剂分离不分解组份，在室 温下同碱金属铝酸盐反应并在70 IO(TC下搅拌8 48小时晶化得到Y沸石。
CN1299778A公开了 一种A型沸石的制备方法，将含硅和/或铝的催化剂厂废 渣加水打浆，加入或不加入其它的硅源，然后向其中加入铝酸盐并混合均匀，再用酸性 铝盐、酸或碱来调整投料的碱度使最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2.0 4. 0) Na20 : A1203 : (1. 8 3. 5)Si02 : (80 200)H20的配比，其中废渣中的A1203占混合物 料总A1203量的0 45重％，废渣中的Si02占混合物料总Si02量的5 100重％ ;然后将 所得反应混合物按常规方法水热晶化得到A型沸石。 CN1406868A公开了一种晶胞常数大于等于2. 50纳米的低硅铝比X沸石的制备 方法。包括根据废渣和/或母液的化学组成，在催化剂厂废渣和/或母液中，根据所需 投料配比加入氢氧化钠和氢氧化钾混合碱以及水玻璃和/或铝源，并混合均匀，使所得反 应混合物的总摩尔组成符合(4. 0 6. 0)Na20 : (1.0 2.5)K20 : A1203 : (1.0 3.0) Si02 : (50 250)H20的配比，其中废渣和母液中的A1203占混合物料总A1203量的0 50 重％，废渣和母液中的Si02占混合物料总Si02量的15 100重％，废渣和母液中的碱占总 碱量的0 45% 。将所得混合物在20 5(TC下陈化1 4天，优选的是25 45。C下陈化 2 3天；将所得陈化后的凝胶按常规方法在50 9(TC下水热晶化10 40小时，优选的 是55 75t:下水热晶化10 25小时。得到一种晶胞常数大于等于2. 50纳米的低硅铝比 X沸石。 CN1245140A公开了一种制备Y型沸石的方法，该方法由下列步骤组成(1)按照常 规NaY沸石制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；(2)将该导向剂与水玻 璃、含Si02和A1203的废渣、铝盐和/或偏铝酸钠混合均匀，并调整混合物的碱度，使所得反 应混合物的摩尔组成符合(1. 5 4. 5)Na20 : A1203 : (5.5 12)Si02 : (I00 300)H20 的配比，其中导向剂中的A1203占所说混合物总A1203量的2 8%，优选的是3. 5 6. 0%; 废渣中的A1203占所说混合物总A1203量的0 60%，优选的是0 55%;废渣中的Si02占 所说混合物总Si02量的15 50%，优选的是20 40% ;其中的Na20代表混合物的碱度， 它不包括被酸中和掉的部分；(3)将(2)所得混合物按常规方法水热晶化并回收产物。
CN1362366A也公开了一种小晶胞Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法用催化 剂厂废渣为原料制备出母体NaY沸石；将该NaY沸石按照常规方法进行脱钠处理使沸石的 Na20含量小于6重量％ ;将所得脱钠后的沸石按照常规方法使沸石的晶胞收縮至晶胞常数 为2. 440 2. 463nm。采用该方法可以在相同制备苛刻度的前提下获得晶胞更小的产品，或 者为获得相同晶胞大小的产品而降低制备的苛刻度。 CN1299857A公开了一种石油烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将固含量 为10 70重量％，优选15 50重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣，加入到按照现有 技术的方法制备的含有分子筛和载体的催化剂制备浆液中，以代替其中的一部分载体；充 分混合均匀后，将所得浆液混合物按常规方法喷雾干燥；在最后所得浆液混合物中，所说废 渣的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的5 25重量％，优选为10 20重 量％;所说分子筛的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10 50重量％，优选 为15 40重量％ ;其余为所说载体的加入量；最后所得浆液的固含量根据现有技术确定，
4一般为15 50重量％ 。当所说载体为全合成载体时，该载体具有粘结性能(即可以不加另 外的粘结剂)；当所说载体为半合成载体时，所说载体为天然粘土例如高岭土、蒙脱土、埃 络石或海泡石与粘结剂例如酸胶溶的拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶的混合物，其中粘结剂的 加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10 35重量％，优选为15 25重量％。 应用此方法可以制备一种石油烃类裂化催化剂。对这些废渣进行合理的改性处理，利用废 渣中含有的ZSM-5和Y型分子筛作为晶种，可以合成含有ZSM-5和Y型复合分子筛催化材 料。 以上现有技术中将催化剂废渣作为制备不同类型分子筛的原料和催化剂载体的 填充物的方法，虽然使催化剂废渣的利用更加合理化，但是无法解决由于催化剂废渣中含 有的较多的有害物质(如F—、Ca2+、Mg2+、P、AS、Pb等)，从而影响分子筛或者催化剂的性能。
发明内容
本发明提供一种以催化剂厂的固体废渣为主要原料制备含有ZSM-5和Y型复合分 子筛催化材料的方法。 本发明提供的方法包括以下步骤 (1)将催化剂厂的固体废渣与硅源、铝源混合打浆，使其稳定均一，并使其组成为
主要含有2. 5 8wt^的Na20，25 65wt^的Si02， 18 55wt^的A1203 ; (2)将步骤(1)中得到的物料干燥、在600 IIO(TC焙烧0. 5 4小时； (3)将步骤(2)中的物料与钠盐、酸或铵盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有
害离子； (4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和导向剂，在90 12(TC晶化8 48小时， 制备出含有Y型分子筛的催化材料； (5)将步骤(3)中制备得到含有Y型分子筛的催化材料冷却后再加入模板剂并且 调整其pH值在9. 5 11.5之间，继续在140 18(TC下晶化8 36小时，得到含有ZSM-5 和Y型复合分子筛的催化材料。 本发明提供的方法中，所述的步骤(1)中得到的混合物的组成中除氧化钠、氧化 硅和氧化铝外，还含有余量的稀土以及氯、硫等元素。优选含有4 6wt %的Na20， 35 60wt^的Si02，25 48wt^的A1203 ; 本发明提供的方法中，步骤(1)中的所述的硅源为硅溶胶、水玻璃；所述的铝源为 高岭土、氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，所述的酸为盐酸和/或硫酸。
本发明提供的方法中，步骤(3)中所述的钠盐为氯化钠、氧化钠和硫酸钠中的一 种或几种，所述的铵盐为氯化铵和/或硫酸铵。 本发明提供的方法中，步骤(4)中所述的导向剂为Y型分子筛合成中一般常用的 导向剂，例如，其配比为15. 3Na20 : A1203 : 10Si02 : 2 2 3H20。 本发明提供的方法中，步骤(5)中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氢溴 铵、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种，优选四乙基氢溴铵和/或四丙基溴 化铵。 本发明提供的方法中，步骤(4)中所述的晶化条件优选为在95 11(TC晶化18 36小时。步骤(5)中所述的晶化条件优选为在145 16(TC晶化12 24小时。
本发明中提供的方法中，所涉及的混合设备可以是间歇式混合设备、连续式混合
设备，只要达到浆化、混合均匀的目的即可，本发明不受所使用混合设备的限制。 本发明提供的方法中，所涉及的加热设备可以是烘箱、马弗炉、管式炉或其它加热
设备，只要能够达到加热温度并保持足够的时间即可，本发明不受所使用加热设备的限制。 本发明提供的方法中，所涉及的打浆过滤设备可以是任何常规的釜式打浆设备或
其它设备，任何形式的过滤设备，本发明不受所使用设备的限制。 与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点 同现有技术中回收利用催化剂废渣制备催化剂的方法相比，本发明提供的方法不 但可以合理处理利用废渣，有利于环境保护，节约大量的原料从而降低催化剂制造成本。而 且在制备过程中，分子筛主要集中生长在颗粒的外表面，颗粒较大，可以显著减少洗涤、过 滤单元中的物料跑损，降低生产成本，改善操作环境。 另外，本发明提供的方法制备的分子筛主要集中生长在颗粒的外表面，增加了与 外界接触的机会，大大提高了分子筛的有效利用率。尤其是本发明提供的方法采用先将 催化剂废渣进行均质化和去除有害离子的处理，再根据催化剂废渣的特点进行分子筛的合 成，从而有效消除废渣中有害金属离子的不良影响，提高了含Y型和ZSM-5复合分子筛催化 材料的催化性能。本发明提供的方法得到的含有ZSM-5和Y型复合分子筛催化材料经改性 处理后可直接作为催化剂使用。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发 明。 FA :废渣FA的固含量为21. 25wt% ，干基重量百分组成为Na20为4. 9wt%，Mg0为 1. 6wt % ， Si02为29. lwt % ， A1203为44. lwt % ， Re203为2. 8wt % ， S042—为14. lwt % ， Fe203为 0. 62wt%， CI—为0. 95wt% ; FA1 :取FA废渣10公斤、去离子水2公斤、水玻璃0. 75公斤混合打浆，并将上述浆 液喷雾干燥得到固体废渣FA1。FA2 :将废渣FA1在80(TC下焙烧2小时，得到废渣FA2，FA2的固含量为96. 73wt%， 干基重量百分组成为Na20为3. 5wt % ， MgO为1. 8wt % ， Si02为36. Owt % ， A1203为 46. 5wt%， Re203为2. lwt%， S03为6. 6wt%， Fe203为0. 54wt%， CaO为0. 93wt% ;
FA3 :将2公斤FA2和0. 2公斤的氯化钠加入到20公斤去离子水中，在7(TC下搅 拌O. 5小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到废渣FA3， FA3的固含量为92. 58wt^，干基重量百 分组成为Na20为5. 8wt%， CaO为0. 53wt%， MgO为0. 3wt%， Si02为37. 5wt%， A1203为 46. 3wt % ， Re203为0. 8wt % ， S03为4. 6wt % ， Fe203为0. 52wt % ， Cl-为1. 55wt % 。
实施例中催化剂样品的磨损指数和微反活性采用《石油化工分析方法(RIPP试验 方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)。
实施例1 将低碱偏铝酸钠(A1203 :11. 3wt%，Na20 :15. 8wt% )90克，液碱(A1203 :11. 3wt%， Na20 :15. 8wt% )250克和水玻璃(Si02 :28. 4wt%，Na20 :8. 9wt% )200克搅拌混合均匀制备 导向剂，并在4(TC下老化4小时备用。在烧杯中加入去离子水1150克并搅拌，再加入上述导向剂300克，然后加入水玻璃700克，最后加入催化剂废渣FA3，300克。搅拌10分钟后 转移到密闭不锈钢反应釜中在IO(TC下晶化24小时。将晶化产物取出，待冷却后再加入水 玻璃280克、四乙基氢氧化铵35克，稀硫酸165克调节pH值为10. 5，充分搅拌均匀，再将物 料转移到密闭不锈钢反应釜中在16(TC下晶化24小时。将产品过滤、洗涤、干燥，测得产品 中含有Y型分子筛的相对结晶度为36%， ZSM-5分子筛的相对结晶度为23%。
实施例2 在烧杯中加入去离子水1800克并搅拌，再加入与实施例1相同的导向剂280克， 然后加入水玻璃700克，最后加入催化剂废渣FA1，350克。搅拌10分钟后转移到密闭不锈 钢反应釜中在9(TC下晶化24小时。将晶化产物取出，待冷却后再加入水玻璃350克、四乙 基氢氧化铵32克，稀硫酸208克调节pH值为10. 5，充分搅拌均匀，再将物料转移到密闭不 锈钢反应釜中在17(TC下晶化24小时将产品过滤、洗涤、干燥，测得产品中含有Y型分子筛 的相对结晶度为19%， ZSM-5分子筛的相对结晶度为25%。
实施例3 在烧杯中加入去离子水2000克并搅拌，再加入与实施例1相同的导向剂320克， 然后加入水玻璃800克，最后加入催化剂废渣FA3，350克。搅拌10分钟后转移到密闭不锈 钢反应釜中在10(TC下晶化24小时。将晶化产物取出，待冷却后再加入水玻璃320克、四乙 基溴化铵43克，稀硫酸186克调节pH值为10. 5，充分搅拌均匀，再将物料转移到密闭不锈 钢反应釜中在17(TC下晶化24小时将产品过滤、洗涤、干燥，测得产品中含有Y型分子筛的 相对结晶度为24%， ZSM-5分子筛的相对结晶度为17%。
权利要求
一种含ZSM-5/Y型复合分子筛催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将催化剂厂的固体废渣与硅源、铝源混合打浆，使其稳定均一，并使其组成为主要含有2.5～8wt％的Na2O，25～65wt％的SiO2，18～55wt％的Al2O3；(2)将步骤(1)中得到的物料干燥、在600～1100℃焙烧0.5～4小时；(3)将步骤(2)中的物料与钠盐、酸或铵盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有害离子；(4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和导向剂，在90～120℃晶化8～48小时，制备出含有Y型分子筛的催化材料；(5)将步骤(3)中制备得到含有Y型分子筛的催化材料冷却后再加入模板剂并且调整其pH值在9.5～11.5之间，继续在140～180℃下晶化8～36小时，得到含有ZSM-5和Y型复合分子筛的催化材料。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(1)中得到的混合物的组成为主要含有 4 6wt^的Na20，35 60wt^的Si02，25 48wt^的A1203 ;
3. 按照权利要求l的设备，其特征在于所述的步骤(1)中的硅源为硅溶胶和/或水玻 璃；所述的铝源为高岭土、氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，所述的酸为盐酸和/或硫酸。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述的钠盐为氯化钠、氧化钠和硫酸 钠中的一种或几种，所述的铵盐为氯化铵和/或硫酸铵。
5. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)中的模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基 氢溴铵、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于步骤(5)中的模板剂为四乙基氢溴铵和/或四 丙基溴化铵
7. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(4)中所述的晶化条件为在95 ll(TC晶 化18 36小时。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)中所述的晶化条件为在145 160°C 晶化12 24小时。
全文摘要
一种含ZSM-5/Y型复合分子筛催化材料的制备方法，包括以下步骤(1)将固体废渣与硅源、铝源混合打浆，使其稳定均一，并使其组成为含有2.5～8wt％的Na2O，25～65wt％的SiO2，18～55wt％的Al2O3；(2)将步骤(1)中得到的物料干燥、在600～1100℃焙烧0.5～4小时；(3)将步骤(2)中的物料与钠盐、酸或铵盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有害离子；(4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和导向剂，在90～120℃晶化8～48小时，制备出含有Y型分子筛的催化材料；(5)将步骤(3)中制备得到含有Y型分子筛的催化材料冷却后再加入模板剂并且调整其pH值在9.5～11.5之间，继续在140～180℃下晶化8～36小时，得到含ZSM-5/Y型复合分子筛的催化材料。和现有技术相比，本发明提供的方法有效消除废渣中有害金属离子的不良影响，提高了催化材料的催化性能。
文档编号B01J29/80GK101767034SQ200810247500
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者何金龙, 刘亚林, 吕庐峰, 周健, 张占柱, 李学锋, 田志鸿 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院