专利名称：一种纳米级金属碲化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料的制备方法，尤其涉及一种纳米级碲化物的合成技术。可用于温差发电(废热利用)、热电致冷和微电子器件(芯片)的冷却等技术领域。
而制备工艺是热电材料技术的基础。目前碲化物热电材料有数种制备方法，大致可分固相法、液相法和气相法三大类。
固相法是最直接的合成方法，它是单质高温直接合成。Rowe在其书中详细介绍了碲化物热电材料的各种固相合成方法。包括熔融法，粉末冶金法，机械合金法，粉碎混合单质烧结法等。
由于固相法合成需较高的反应温度、相对长的反应时间及惰性气体的保护，材料的化学均匀性不好，且难以得到纳米级化合物。而化学成分均匀性与材料的热电性能密切相关，而纳米级前驱化合物也有利于降低材料的烧结温度。
Ritter报道了用有机金属配合物法合成碲化铋的方法(Inorg.Chem.1995，34，4278)。原料为Bi2O3、Te、酒石酸和硝酸等，但它也需要较高的反应温度及氢气的还原，产物中含有杂质，且反应物成本较高。
Warren等(J.Alloys Compd.1995，229，175)用金属盐溶液与H2Te反应合成了碲化铋。该方法使用了毒性大的气态H2Te，操作相对危险、毒性大，且H2Te室温下不稳定，易分解为氢气和单质碲，导致产物不纯。
气相法主要采用化学气相沉积。Boulouz等人(J.Cryst.Growth 1998，194，336)报道了以二甲基碲和二甲基铋为原料，气相沉积得到碲化物薄膜。但它也需要较高的反应温度(大于400℃)，且反应物成本较高。
本发明采用如下技术方案一种纳米级二元金属碲化物化合物的制备方法，该方法按如下步骤进行(1).按化学计量比将可溶性金属铋盐、锡盐或铅盐与碲粉相互混合，再称取相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；(2).在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至反应釜容量的80～90％，再加入一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L，在100℃～180℃反应15～40小时；然后自然冷却至室温，过滤，用水或乙醇充分洗涤，真空干燥，即得不同形貌的纳米级Bi2Te3或SnTe或PbTe化合物。
所述的铋盐、锡盐或铅盐为所述铋、锡或铅的硝酸盐或氯化盐。
本发明还提供了一种纳米级三元金属碲化物化合物的制备方法，该方法按如下步骤进行(1).将摩尔比为0.02～0.5∶1∶1.52～2的可溶性锡盐或铅盐与铋盐、Te粉相互混合，再加入相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；(2).在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至其容量的80～90％，再称取一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L， 在100℃～180℃反应15小时～40小时，然后自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空干燥，得黑色纳米级掺杂Pb或Sn的Bi2Te3或PbTe化合物。
本方法具有操作简单(一次进料)，能耗低(100～180℃合成)，结晶度高(产品为晶体)，粒径小(平均50纳米左右)，晶形可控等特点；通过反应条件的控制，可方便地获得球形、方形及棒状纳米晶体粒子。所制备的Bi2Te3、PbTe为基的化合物经烧结后分别是室温、中温区热电转换效率最高的热电材料。
图11合成的Sn0.2Bi2Te3.2的TEM照片图12合成的Pb0.02Bi2Te3.02的XRD谱图13合成的Pb0.02Bi2Te3.02的TEM照片实施例1BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(90mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，100℃反应24小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1a；形貌为棒状颗粒，棒径10纳米，长大于100纳米(见图2)。(图1已更改)实施例2BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(120mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，130℃反应24小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1b；形貌为球形颗粒，平均粒径20纳米(见图3)。
实施例3Bi(NO3)3·5H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(160mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的80％，100℃反应24小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空80℃干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1c；形貌为球形颗粒，平均粒径20纳米(见图4)。
实施例4BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(150mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，180℃反应15小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1d；形貌为片状颗粒，平均长度400纳米(见图5)。
实施例5SnCl2·2H2O(20mmol)、Te粉(20mmol)、KOH(90mmol)和KBH4(20mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，180℃反应40小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色SnTe粉末。化合物XRD谱见图6；形貌为球形颗粒，平均粒径30纳米(见图7)。
实施例6SnCl2·2H2O(10mmol)、BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(40mmol)、KOH(140mmol)和KBH4(40mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，100℃反应40小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色SnBi2Te4粉末。化合物XRD谱见图8；形貌为球形颗粒，平均粒径20纳米(见图9)。
实施例7SnCl2·2H2O(2mmol)、BiCl32H2O(20mmol)、Te粉(32mmol)、KOH(150mmol)和KBH4(32mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的80％，180℃反应15小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Sn0.2Bi2Te3.2粉末。化合物XRD谱见图10；形貌为球形颗粒，平均粒径50纳米(见图11)。
实施例8Pb(NO3)2(1mmol)、BiCl3·2H2O(100mmol)，Te粉(150mmol)，KOH(150mmol)和KBH4(150mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，180℃反应30小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Pb0.02Bi2Te3.02粉末。化合物XRD谱见图12；形貌为球形颗粒，平均粒径30纳米(见图13)。
权利要求
1.一种纳米级二元金属碲化物的制备方法，该方法按如下步骤进行(1)按化学计量比将可溶性金属铋盐、锡盐或铅盐与碲粉相互混合，再称取相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；(2)在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至反应釜容量的80～90％，再加入一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L，在100℃～180℃反应15～40小时；然后自然冷却至室温，过滤，用水或乙醇充分洗涤，真空干燥，即得不同形貌的纳米级Bi2Te3或SnTe或PbTe化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的铋盐、锡盐或铅盐为所述铋、锡或铅的硝酸盐或氯化盐。
3.一种纳米级三元金属碲化物的制备方法，该方法按如下步骤进行(1)将摩尔比为0.02～0.5∶1∶1.52～2的可溶性锡或铅盐与铋盐、Te粉相互混合，再加入相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；(2)在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至其容量的80～90％，再称取一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L，在100℃～180℃反应15小时～40小时，然后自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空干燥，得黑色纳米级掺杂Pb或Sn的Bi2Te3或PbTe化合物。
全文摘要
一种纳米级金属碲化物的制备方法,该方法以铋、锡或铅的硝酸盐或氯化盐及单质Te为原料,N,N－二甲基甲酰胺为溶剂,在碱和还原剂存在的条件下,于100℃－180℃反应合成纳米级热电材料M
文档编号C01B19/00GK1384048SQ0212143
公开日2002年12月11日 申请日期2002年6月21日 优先权日2002年6月21日
发明者南策文, 邓元, 周西松, 韦国丹, 刘静 申请人:清华大学