专利名称：：液相糖纳米碲及其制备方法和液相中保存纳米碲的方法
技术领域：
：本发明涉及纳米材料的制备与保存领域，具体涉及一种液相糖纳米碲、其制备方法及一种液相中保存纳米碲的方法。
背景技术：
：碲属于VI族的硫属元素，是分散的稀有元素，在地壳中含量约0.01mg/m3(0.5~0.005mg/m3)占地壳元素含量第75位。碲可常存在于土壤、水和植物中，动物中脂肪和脂肪性食物中含量较高。自然界中无单独的碲矿，碲常和硫共生。碲的主要存在形式有单质碲、无机碲和有机碲。碲及其化合物常被认为是毒性物质，单质碲的毒性比碲的氧化物毒性小，亚碲酸盐的毒性小于亚硒酸盐。目前已发现许多碲化合物对人体有抗肿瘤、抗癌、抗氧化及脂质过氧化等保护作用。硒、碲、硫属同一族元素，其性质比较相似。目前硒的已成为现今研究热点，尤其是纳米硒。研究表明，纳米硒的生物利用性好，急毒性小，生物活性高。纳米硒的生物学功效已被认可，国家卫生部已批准纳米硒胶囊为保健食品(卫食健字1998第134号)。人们继而把眼光投向于硒性质相似的碲和硫。基于纳米硒良好的生物活性，纳米碲的制备研究亦正受到人们关注。纳米碲的制备方法以水热法为主，将碲化合物或黑色单质碲作为碲源，加入高分子表面活性剂做模版剂，在加热条件下加还原剂还原，经过分离，干燥，得到黑色纳米碲固体。这些制备方法首先需要在液相中生成纳米碲，然后经过分离、干燥得到固体的纳米碲，在这个过程中纳米碲的分散状态可能会发生改变。而且一般的水热法只涉及了固体单质碲的制备方法，而未解决液相单质碲，尤其是液相中纳米碲态单质碲的保存方法，从而限制了单质碲的使用方式，而且Te(IV)的含量在液相中可以控制，而单质碲的含量干燥后无法定量控制。目前对纳米碲性质的研究以其光学性质为主，对生物活性方面的研究尚未大量展开。
发明内容为解决现有技术的不足和缺陷，本发明的目的首先是提供一种由糖、还原剂和亚碲酸盐溶液经一系列相互作用而生成的一种液相糖纳米碲。本发明的另一目的是提供制备上述液相糖纳米碲的方法。本发明的再一目的是提供一种保存纳米碲的方法，以克服固体单质碲制备中的缺点，扩充了单质碲制备的可行性方法和扩展了纳米碲保存的范围。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种液相糖纳米碲的制备方法其特征在于，是由亚碲酸盐溶液和糖在还原剂存在下加热反应得到。为更好的实现本发明，上述方法中，所述还原剂的摩尔浓度优选为所述亚碲酸盐摩尔浓度的50-100倍。所述亚碲酸盐为酸式亚碲酸盐，所述酸式亚碲酸盐优选亚碲酸钠(Na2Te03)。所述还原剂优选抗坏血酸。所述糖优选蔗糖或葡萄糖，糖用量范围1%~10%(其在反应体系中质量百分数)，优选5%。相应的，本发明提供了上述任一种方法得到的液相糖纳米碲，是由糖和纳米碲组成的复合物，其中纳米碲是呈棒状分布的。本发明所制得的液相糖纳米碲的颜色由浅蓝色到灰蓝色(根据单质碲(即零价碲)的含量不同而变化)，用肉眼观察，为无沉淀、无悬浮体的均匀液体。上述任一种液相糖纳米碲的制备方法，是将所述糖(用量为1-10%为宜)加入到所述亚碲酸盐溶液中，并加入还原剂(摩尔浓度为亚碲酸钠50-100倍)，加热反应而得到产品。本发明的另一个方面涉及一种液相中保存纳米碲的方法，可将其制成本发明的液相糖纳米碲，并将其在水溶液中保存。(可直接保存于常温下即0-35°C，但考虑到糖在液相中的保存条件，优选温度为2-l(TC的冰箱冷藏区)。本发明的基本原理如下糖起到分散、稳定和保存作用，糖应同时具有以下特性在液相中，糖的加入能均匀分散生成的纳米碲微粒并使其呈一定的排列顺序；糖对纳米碲特殊的聚集形态和排列起稳定和保护作用；糖对整个液相体系中的溶液起到保护作用。经研究表明，加入一定量的亚碲酸盐(如Na2Te03)后，还原得到的纳米碲微粒的粒径与Na2Te03的量以及加热时间相关，即纳米碲微粒的大小可通过加入不同Na2Te03的加热时间的长短控制(见表1、图l)。在不加糖情况下，纳米碲会随着加热时间增长而迅速产生团聚现象；加入糖后会使纳米碲的聚集及排列方式发生改变，即使加热较长时间亦不易产生团聚。获得的糖纳米碲溶液可直接应用于实验和实际生产中，并较好的解决了纳米碲在液相中的贮存问题。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果本发明的制备方法简单易行，操作、控制方便，从使用起始原料到所生成的产物均不涉及分离操作，为本发明的重要创新之处。而传统水热法中，需要把还原剂及稳定剂和单质碲分离，干燥才得到单质碲固体。单质碲通过分离、干燥等过程后其分散状态也因此有可能改变。此外，前人的方法只涉及了固体单质碲的制备方法，而未解决单质碲，尤其是液相中纳米单质碲的保存方法，从而限制了单质碲的使用方式。前人的方法中，单质碲的含量干燥后较难定量控制，而Te(IV)的含量在液相中可以控制。由于本发明的制备方法的起始原料亚碲酸盐已经完全反应，反应后余下的抗坏血酸不影响产品的性质也无毒性，所得的产品经透射电镜测定为被糖包裹的纳米碲溶液，故不须分离，适宜工业化生产。图1为实施例1蔗糖纳米碲体系的激光散射图，其中，A-D:反应物体系(5X蔗糖+0.01mol/LVc+93.2nmol/LNa2Te03)分别加热6、9、12、15小时。图2为无蔗糖-T纳米碲体系(0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加热反应6小时透射电镜图，其中A和B为不同的放大倍数。图3为实施例1蔗糖-纳米碲体系(5X蔗糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加热反应6小时透射电镜图，其中C和D为不同的放大倍数。图4为无蔗糖-纳米碲体系(0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2TeO3)加热反应15小时透射电镜图，其中E和F为不同的放大倍数。图5为实施例1蔗糖-纳米碲体系(5X蔗糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加热反应15小时透射电镜图，其中G和H为不同的放大倍数。图6为实施例2葡萄糖-纳米碲体系(2X葡萄糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)加热反应的透射电镜图。I-J:加热反应9小时，I和J为不同的放大倍数。K-L:加热反应15小时，K和L为不同的放大倍数。具体实施例方式下面将通过实施例及附图对本发明加以举例说明，但并不对本发明的范围加以限制。下述Te(IV)是指四价碲，如亚碲酸钠中的碲；Te(0)是指零价的单质碲。实施例1:在常温、常压下，取lmL(可根据实际需要按比例调整加入的量)含Te为4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固体Na2Te03配制成浓度为4.62mmol/L的水溶液)，搅拌下加入蔗糖和抗坏血酸(Vc)的水溶液中，使用二次蒸馏水调节体积到50mL(实际生产中可视需要而定)，最终得到的反应体系为(5。％蔗糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2TeO3)。在6(TC下加热反应6小时(时间长短可以控制纳米碲的生长，可视情况调整)，即得产品，最终样品的体积可根据不同需要配制成不同体积。上述蔗糖的质量分数以最终反应溶液的质量为基准，5%即100mL反应溶液中需加入5g蔗糖，以下实施例涉及糖的质量分数时，做同样理解。实施例2:在常温、常压下，取lmL(可根据实际需要按比例调整加入的量)含Te为4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固体Na2Te03配制成浓度为4.62mmol/L的水溶液)，搅拌下加入的葡萄糖和抗坏血酸的水溶液中，使用二次蒸馏水调节体积到50mL(实际生产中可视需要而定)，最终得到的反应体系为(质量分数2X葡萄糖+0.01mol/LVc+93.2pmol/LNa2Te03)。在60。C下加热6小时(时间长短可以控制纳米碲的生长，可视情况调整)，即得产品，最终样品的体积可根据不同需要配制成不同体积。实施例3:在常温、常压下，取lmL(可根据实际需要按比例调整加入的量)含Te为4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固体Na2Te03配制成浓度为4.62mmol/L的水溶液)，搅拌下加入葡萄糖和抗坏血酸水溶液中，使用二次蒸馏水调节体积到50mL(实际生产中可视需要而定)，最终得到的反应体系为(质量分数lX葡萄糖+0.005mol/LVc+93.2(imol/LNa2Te03)。在60。C下加热6小时(时间长短可以控制纳米碲的生长，可视情况调整)，即得产品，最终样品的体积可根据不同需要配制成不同体积。实施例4:在常温、常压下，取lmL(可根据实际需要按比例调整加入的量)含Te为4.62mmol/L的Na2Te03水溶液(即由固体Na2Te03配制成浓度为4.62mmol/L的水溶液)，搅拌下加入蔗糖和抗坏血酸水溶液中，使用二次蒸馏水调节体积到50mL(实际生产中可视需要而定)，最终得到的反应体系为(质量分数10^蔗糖+0.007mol/LVc+93.2|imol/LNa2Te03)。在60。C下加热6小时(时间长短可以控制纳米碲的生长，可视情况调整)，即得产品，最终样品的体积可根据不同需要配制成不同体积。上述实施例制得的糖纳米碲由于制备过程中加入的Na2Te03己经完全反应，反应中余下的抗坏血酸不影响产品的性质也无毒性，故产品无需分离(所得的产品经透射电镜测定，存在均匀分散的纳米态微粒碲，并观察了纳米碲微粒的结构，见图3和图6，所得的产品可于常温(0-35°C)直接保存于水中，经过透射电镜和激光散射测定，纳米碲微粒并无聚集现象，其存在状态稳定，可至少存放3个月。下面主要以实施例1和2制得的蔗糖纳米碲和葡萄糖纳米碲来说明本发明所得糖纳米碲的性能。实施例3和4所得葡萄糖纳米碲和蔗糖纳米碲的性能与实施例1和2所得相应纳米碲相类似。由于纳米碲形态特殊，一般为针状(具体形态随不同修饰剂的作用而不同，见图26)，而非一般纳米粒子的球状，粒径分布亦复杂得多。由图l的激光散射可见蔗糖溶液中Te(0)粒子的粒径分布分为两个明显区域。由Te(0)聚集粒子的针状形态可以推测粒径范围较大的为Te(0)聚集粒子的长度，粒径范围较小的为Te(0)聚集粒子的宽度。加热时间6小时的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒径在78.3289.67nm及303.72361.89nm之间(图1A，表l)，加热时间9小时的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒径在121.04150.68nm及303.06425.04nm之间，加热时间12小时的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒径在164.69~194.06nm及374.11459.29nm之间，加热时间15小时的Te(IV)蔗糖溶液中Te(0)聚集粒子的分布粒径在221.94257.42nm及465.82540.72nm。由数据可知，较小粒径的分布最大值与最小值相差1030nm之间，而较大粒径的分布最大值与最小值则相差60~100nm之间，并且两者都随着加热时间的增长而稳定增大，说明蔗糖的加入使纳米碲粒子随着反应时间的增长，长度和宽度同时增大。作为对比，无加入蔗糖的纳米碲组分平均粒径虽然亦随着反应时间增长而增大，粒径分布比较散乱，粒径范围最大值与最小值通常相差几百纳米，并且没有比较集中的区域。由图2与图3的电射透镜对比可见，加热反应6小时，蔗糖体系与无蔗糖体系中均产生了针状的纳米碲粒子，此时纳米碲粒子的长度均较小，因此纳米碲都能以溶胶形式保存于水中。其中无蔗糖体系纳米碲粒子宽度约50nm，长度在500nm1000nm不等，蔗糖体系纳米碲粒子宽度约50nm，长度约300~500nm不等。由图4和图5的电射透镜对比可见，加热反应15小时，无蔗糖体系中的纳米碲粒子长度增至1000nm以上，但宽度并无明显增加，可见纳米碲生长以直线型为主。此时纳米碲粒子大量团聚在一起，己不能以溶胶形式稳定存在于水中。加热反应15小时，蔗糖体系中的纳米碲粒子长度增至400600nm，宽度增长至80100nm，形成纺锤型结构，长度和宽度同时增长，可见加入蔗糖使纳米碲粒子的增长方式从单维的直线型变为多维的空间型，使纳米粒子长度限制在一定范围，从而避免产生团聚的现象，使纳米碲粒子能以溶胶形式稳定存在于液相中。由图6的电射透镜对比可见，加热反应15小时，实施例2葡萄糖体系中纳米碲粒子两端形成分叉式的生长，而非无糖体系的直线型生长，因此葡萄糖体系同样可以阻止纳米碲粒子过快生长，从而避免产生团聚现象。表lTe(IV)加热时间与Te(0)粒径的关系(实施例1的蔗糖纳米碲)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>丰无加入蔗糖指体系中含Te(IV)、0.01mol/LVc加入蔗糖指体系中含Te(IV)、5%蔗糖、0.01mol/LVc上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理K所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种液相糖纳米碲的制备方法其特征在于是由亚碲酸盐溶液和糖在还原剂存在下加热反应得到。2、根据权利要求1所述的液相糖纳米碲的制备方法，其特征在于所述还原剂摩尔浓度为所述亚碲酸盐摩尔浓度的50-100倍。3、根据权利要求1所述的液相糖纳米碲的制备方法，其特征在于所述亚碲酸盐为亚碲酸钠。4、根据权利要求1所述的液相糖纳米碲的制备方法，其特征在于所述还原剂为抗坏血酸。5、根据权利要求1所述的液相糖纳米碲的制备方法，其特征在于所述的糖为蔗糖或葡萄糖。6、权利要求1-5任一项所述方法得到的液相糖纳米碲，其特征在于是由糖和纳米碲组成的复合物。7、根据权利要求6所述的液相糖纳米碲，其特征在于所述纳米碲呈针状分布。8、一种液相中保存纳米碲的方法，其特征在于将纳米碲制成权利要求6所述的液相糖纳米碲，在水溶液中保存。9、根据权利要求8的所述的液相中保存纳米碲的方法，其特征在于所述保存温度为0—35"C。10、根据权利要求9的所述的液相中保存纳米碲的方法，其特征在于所述保存温度为2—10°C。全文摘要本发明公开了一种液相糖纳米碲及其制备方法。本发明的液相糖纳米碲是由亚碲酸盐水溶液和糖在还原剂存在下加热反应而得到的糖与纳米碲的复合物。本发明的方法是将所述糖加入到所述亚碲酸盐溶液中，并加入50-100倍所述亚碲酸盐的摩尔量的还原剂，加热反应而得到产品。本发明提供的方法，简单易行，适宜工业化生产。得到的产品在常温下更加稳定，实现了纳米碲单质在液相中的保存，大大拓展了现有固体纳米碲的应用范围和使用限制。文档编号C01B19/02GK101445221SQ20081022053公开日2009年6月3日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者燕白,郑文杰,郑若谷,黄莉莉申请人:暨南大学