一种金属纳米纤维的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类金属纳米纤维的制备工艺，特别涉及到一种可用于心电信号、肌电信号、脑电信号、呼吸信号采集传输、智能穿戴、智能纺织品、柔性电子器件等领域的导电性、柔韧性、直径、成分可调节金属纳米纤维的制备工艺。
【背景技术】
[0002]自2007年苹果公司(AppleInc.)发布第一代触摸屏手机以来，人们对智能设备的认知和需求越来越深入。特别是以苹果公司于2014年发布的智能手表Apple Watch为代表的新一代智能穿戴式硬件的广泛应用和普及，智能穿戴的概念深入人心。但是现有的智能穿戴硬件往往因为其不完善的设计或并不方便的穿戴而广受诟病。真正的穿戴式智能硬件应该是与人体形影不离才能做到及时的数据采集和分析，才能在不干扰人们的正常生活的前提下满足人们的需求。因此，只有将智能硬件中传感器融入人们所穿的衣物内，才可实现这样的目标。尽管，近几年来类似可穿戴硬件的柔性以及可伸缩电子学受到研究人员的广泛关注并取得了一系列的应用进展，如柔性触摸屏显示器、可弯折以及可拉伸的电子元件阵列、柔性的压力传感器以及应变传感器(Xu S., Zhang Y., Cho J.，et al.Nature Commun.2013, 4, 1543; Lipomi D J., Vosgueritchian M., Tee B.C.Κ., etal.Nature Nanotech.2011, 6, 788; Yamada T., Hayamizu Y., Yamamoto Y., et al.Nature Nanotech.2011, 6, 296)。这些应用器件的实现经常会需要用到弹性导电体或特别设计的电极线路来实现可伸缩的电路连接。为了实现这些功能，通常柔性导电体的制备方法主要分为三大类:第一种是在合成纤维过程中直接填充分散导电填充剂，如碳纳米管、石墨稀、导电炭黑、金属纳米材料等(Sekitani T., Nakajima H., Maeda H., et al.Nature Mater.2009，8，494; Xu F.，Zhu Y.Adv.Mater.2012，24，5117;中国专利ZL 201110237446.2;中国专利ZL 201110441254.3)，这种方法的缺点是，当填充量大时会导致纺织纤维硬度变大，不利于弹性变形，特别是填充碳黑或者碳纳米管的纤维往往颜色受到限制而影响其大范围的使用；第二种方法是在三维多孔导电网络中，如泡沫状石墨烯、碳纳米管阵列，渗入液态聚合物并进行聚合(Chen Z., Ren ff., Gao L., et al.NatureMater.2011, 10, 424; Shin Μ.K., Oh J., Lima Μ., et al.Adv.Mater.2010, 22,2663)，这种方法得到的弹性导电体由于需要保证三维导电网络的完整性，变形限度通常较小；第三类方法是在导电材料中构筑能够预存应变的结构，如波浪形(Cai L., Li J.,Luan P., et al.Adv.Func.Mater.2012, 22，5238)，这种方法应用最广，但是也存在着工艺复杂并且通常只能在预应变范围内保持高性能的问题。其他的导电纤维制造方法则包括(I)将金属细丝、微片在纺纱过程中编织到纱线中，但这种方法往往会使得导电能力大打折扣(中国专利ZL 201110259232.5) ; (2)将导电聚合物纤维与普通纺织纤维混纺，也有同样的问题及导电聚合物自身的导电能力有限，同时导电聚合物纤维的加入会大大增加纤维织物的价格成本(中国专利ZL 200610032518.9; ZL 201210044385.2)。
[0003]金属纳米线作为一种一维纳米结构材料，在形成导电纤维材料上有着得天独厚的优势。自美国佐治亚理工学院的Younan Xia等人在2002年首次报道纳米银线的合成以来(Sun Y., Yin, Y., Mayers, B.T., Herricks, Τ., Xia, Y.Chem.Mater.2002, 14,4736)，人们又继续发展了多种其他金属纳米线的合成方法，其中包括铜纳米线(Ye E.,Zhang S.-Y.，Liu S.，Han M.-Y., Chem.Eur.J.2011，17，3074; Chang Y., LyeM.L., Zeng H.C.Langmuir, 2005, 21, 3746; Kevin M., Ong ff.L., Lee G.H., HoG.ff.Nanotechnology 2011，22，235701;中国专利 ZL 201210082765.5)，金纳米线(Lu X.，Yavuz M.S.，Tuan H.-Y., Korgel B.A., Xia Y., J.Am.Chem.Soc.2008,130, 8900; Wang, C.，Hu Y., Lieber C.M., Sun S.，J.Am.Chem.Soc.2008, 130,8902; Huo Z., Tsung C.，Huang ff., Zhang X.，Yang P., Nano Lett.2008, 8, 2041;Pazos-Perez N., Baranov D., Irsen S., Hilgendorff Μ., Liz-Marzan L.Μ., GiersigΜ., Langmuir 2008, 24, 9855)，钯纳米线(Huang X.，Zheng N., J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 4602)，合金纳米线(Wang Y., Wang Q., Sun H., et al., J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 20060; Hong X.，Wang D., Yu R., et al., Chem.Commun., 2011, 47,5160)。尽管以上这些方法可以实现多种金属或合金纳米线的合成，但是这类溶液相合成法所得到的纳米线长径比往往都小于1000，在微观上可以称之为纳米线，但在宏观尺度上仍然属于肉眼不可见的微小粒子。这类合成方法得到的金属纳米线不仅尺寸小，而且耗时耗能，难以实现大规模量产。中国专利申请201510019494.2就利用金属纳米线，将其与棉纱线复合得到了具有一定弹性的导电纤维。但是该专利方法工艺路线复杂，特别是多次反复的溶液浸渍，干燥以及随后的再次聚合物吸附与固化，除了影响产品的均匀性也影响效率。特别是限制了其在多种类纺织纤维中的应用。葡萄牙Aveiro大学Helena Alves等人则将单层石墨烯与聚丙烯纤维复合形成导电纤维，但是纺成布料的导电性较差，工艺复杂，成本高昂(Neves A.1.S., Bointon Τ.H., Melo L.V., Scientific Reports 2015, 5,09866)ο
[0004]以上文献报道的无论是化学合成法制备的纳米线或者是纳米线、石墨烯，碳纳米管等材料与传统纤维的复合，都是比较复杂且较难控制，难于实现工业化的生产应用。而静电纺丝作为一种能够大规模生产聚合物/无机氧化物纳米纤维的方法，则给实现规模化生产金属纳米纤维带来了可能性。但是实际应用，静电纺丝往往只能实现聚合物纳米纤维或者氧化物纳米纤维的制备(中国专利申请201010525552.6，实现了中空氧化铜纳米纤维的制备；中国专利ZL 201010597725.5，则利用静电纺丝法制备得到了三氧化二铝纤维的制备)。美国Stanford大学Yi Cui等人则利用了分步烧结，还原法制备得到了金属纳米铜纤维的网状结构(Wu H., Hu, L., Rowell M.W.，et al., Nano Lett.2010，10，4242)，尽管得到了铜纳米纤维，但是因为纺丝过程中不可避免的堆叠导致在烧结、还原过程中发生了纤维自身的缠绕、烧结、联粘。中国专利申请201210523764.X利用了同样的方法得到了在尺寸规模上任然很小的单根铜纳米纤维。因此，基于以上问题，开发出一种易于实现金属纳米纤维的大规模生产，且方法易行，同时能够实现对纳米纤维直径进行调控的新方法就显得非常重要。本发明中，我们利用了广泛应用于制备聚合物、聚合物/无机氧化物复合纤维的静电纺丝工艺，通过对原有电纺丝设备的局部重新设计，将传统的平板式收集装置更改为卷筒式收集装置，同时创造性地将烧结、还原过程整合到整个生产过程中，从而实现了在线一步式生产金属纳米纤维。利用这一系统开发出了可大规模生产超细、超柔、可进行纺织加工的金属导电纳米纤维。本方法有效避免了传统静电纺丝生产无机纳米纤维时容易产生堆叠从而使得烧结过程中带来的并线、缠绕、结块等问题，能够有效形成连续、高质量的单根金属纳米纤维。所得到的金属纳米纤维自身具备超细、超柔、高导电的特性，能够被广泛应用于各类智能纺织品、柔性电子器件。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属纳米纤维的制备工艺，旨在利用广泛应用于制备聚合物、聚合物/无机氧化物复合纤维的静电纺丝工艺，开发出可大规模生产超细、超柔、高导电、单根连续的且可进行纺织加工的金属纳米纤维。
[0006]为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现:
一种金属纳米纤维的制备工艺，包括以下步骤:
步骤I)将金属盐、高分子聚合物、固化剂溶解于溶剂中，得到静电纺丝液，其中各组分的含量比例为:
金属盐:0.1%-20% ；
高分子聚合物:0.1%-30% ;
固化剂:0.01%-5% ；
溶剂:45%-99.79% ；
步骤2)将所述静电纺丝液置于静电纺丝设备上进行纺丝，得到喷纺原丝纤维，将所述喷纺原丝纤维以单根纤维的方式收集于第一收集卷筒上；
步骤3)将步骤2)中收集于第一收集卷筒上的喷纺原丝纤维以单根纤维方式缓慢拉出，随后将其置于两段式隧道炉内进行加热烧结，先后通过前段空气气氛烧结、后段还原气氛烧结；
步骤4)将步骤3)所得烧结完成的金属纳米纤维以单根纤维方式缠绕收集于第二收集卷筒上，得到金属纳米纤维。
[0007]优选的是，所述的金属纳米纤维的制备工艺，其中，所述的金属盐为三氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮、氯化锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、乙酰丙酮锡、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸银、氯铂酸、氯金酸、乙酰丙酮铂、氯化钯、乙酰丙酮钯、氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或两种及以上混合。
[0008]优选的是，所述的金属纳米纤维的制备工艺，其中，所述高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚氨酯、改性有机硅树脂、水性环氧树脂、改性酚醛树脂中的一种或两种及以上混合。
[0009]优选的是，所述的金属纳米纤维的制备工艺，其中，所述固化剂为异氰酸酯、聚酰胺、改性脂肪胺、芳香族多胺、马来酸酐、尿素中的一种或两种及以上混合。
[0010]优选的是，所述的金属纳米纤维的制备工艺，其中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、异佛尔酮、DBE、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、1，4_ 二氧六环、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、卡必醇乙酯、卡必醇己酯、二丙酮醇、二丙酮中的一种或两种及以上混合。
[0011]优选的是，所述的金属纳米纤维的制备工艺，其中，步骤2)的静电纺丝步骤中，电压为10千伏-20千伏；纺丝液的流速为0.1毫升/分钟-0.01毫