一种金属氯化物纳米薄膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于表面纳米材料技术领域，具体涉及一种金属氯化物纳米薄膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]材料表面的亲水或是疏水，是通过材料表面的接触角大小来度量的，一般而言，接触角大于90°的材料，为疏水材料，小于90°的材料为亲水。表面接触角大于150°的材料为超疏水材料，接触角小于5°的材料为超亲水材料。超亲水材料表面具有透明性，抗雾性，快速干燥等特性，在医学、光纤湿度热传递、太阳能电池、毒性生物分子的检测、以及减阻等方面有大量的实际应用。
[0003]目前，制备超亲水材料的方法可以简单归纳为两种途径:(I)由疏水材料通过光引发效应改变为超亲水材料，如Ti02、ZnO、SnO2等受紫外光或可见光辐射后即可由疏水转变为超亲水；(2)通过在亲水材料表面构建微纳结构，将其表面转变为超亲水性质。超亲水表面材料可以是无机物、高分子表面以及有机/无机杂化的超亲水表面。
[0004]通过亲水材料表面构建粗糙结构制备无机超亲水表面的方法已有研究，例如，Latthe等利用溶胶凝胶法通过将粗糙的S12和其表面的羟基共同的作用得到超亲水材料；Zhang等用用原位水热法通过改变反应时间和反应组成，制备了不同形貌的丝光沸石表面，表面上4 μ I水滴在40ms内完全铺展。此外，还有气相沉积法、层层自组装法、模板法等。但上述制备过程都是在高压下进行，操作复杂，而且合成成本较高，不易于工业化大量生产。
[0005]溶胶-凝胶法是制备无机涂层最普遍的方法之一，反应仅需在较低的温度下进行，过程易操控，工艺简单操作方便。Yamashita等将S12溶胶旋涂在石英玻璃上制备了透明的介孔薄膜，该膜具有亲水性，紫外线照射后接触角更小。但是该方法一般需要紫外线照射等方式才能获得超亲水性，且不适用于高分子材料的超亲水表面，存在很大的局限性。
[0006]电化学方法通过这种方法在材料表面获得粗糙结构的方式获得超亲水材料。目前使用电化学方法制备的无机超亲水材料有Premkumar等制备的In2O3-SnO2超亲水表面，这种制备方法的优点是无需光照即可得到高度亲水的表面，但是亲水性只能维持一到两天。
[0007]静电纺丝法是目前唯一可直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，所制的纤维具有较高的比表面积，纤维形貌容易控制，不足之处是产率低无法量产，由于缺乏足够的牵伸，静电纺丝获得纳米纤维强度欠缺。Zhu等以聚乙烯醇/乙酸亚铁作为前驱溶液，通过电纺制备出复合膜，经高温处理除去聚合物后得到超亲水Fe2O3纳米纤维膜。
[0008]气相沉积法具有高效、再现性良好的优点，适用于难挥发的材料，缺点是需要高温操作，过程较为复杂，会产生有毒和腐蚀性气体，其制备的所有超亲水涂层具有更好的抗腐蚀性、冲击强度、耐磨性和持久性。不足之处是设备昂贵，操作技术要求高，效率低，条件苛亥IJ。江雷等以Au为催化剂使用CVD法制备接触角为164.3°的ZnO超疏水薄膜，经紫外线照射后为超亲水薄膜。
[0009]模板法在所有的方法中是最为普遍和最有效的制备纳米结构进而为超未水表面的方法，但是这种方法受模板的限制较大，难以实现大规模的生产。Saison等以硅溶胶复制弹性体模板的结构经热处理后表面呈现超亲水。
【发明内容】
[0010]基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属氯化物纳米薄膜材料的制备方法，解决现有技术中该薄膜的表面形貌不可控，稳定性差以及制备温度高，条件苛刻的问题。
[0011]为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现:
[0012]—种金属氯化物纳米薄膜材料的制备方法，该方法采用的基底为有序规则结构的基底，在基底上沉滴金属氯化物水溶液，在常温密封或半密封的保存条件下得到纳米薄膜材料。
[0013]本发明还具有如下区别技术特征:
[0014]所述的有序规则结构为阵列式分布的纳米孔或阵列式分布的纳米柱。
[0015]所述的阵列式分布的纳米孔结构的基底为氧化铝、镀氧化铝膜的硅片或镀氧化铝膜的ITO ;所述的阵列式分布的纳米柱结构的基底为PMMA、PC、PS或PDMS。
[0016]所述的阵列式分布的纳米孔结构的基底通过二次阳极氧化法合成。
[0017]所述的金属氯化物水溶液为CuCl2溶液、CdCl 2溶液、ZnCl 2溶液、SnCl 2溶液、FeCl 3溶液或TiCl4溶液。
[0018]所述的金属氯化物水溶液为CuCl2溶液、CdCl 2溶液、SnCl 2溶液、FeCl 3溶液或TiCl 4溶液时，金属氯化物水溶液的浓度范围为20mg/L?100mg/L。
[0019]所述的金属氯化物水溶液为ZnCl2溶液时，金属氯化物水溶液的浓度范围为ImM ?lOmM。
[0020]所述的密封或半密封保存时间在常温环境下不小于150小时。
[0021]本发明与现有技术相比，有益的技术效果是:
[0022]( I )温度:在样品制备过程中环境温度为常温10°C?35°C，不需要进行特殊的高温处理。
[0023]( II )压强:样品封闭即可，不需要高压。
[0024](III )基底:为整齐的纳米孔或纳米柱阵列结构。
[0025]( IV )基材:基底材料可以是无机材料，也可以是有机高分子聚合物材料。
[0026]( V )保持时间:目前无需照射制备出材料的只能维持短期超亲水性质，本发明提供的花状材料一旦长成，可以长时间保持超亲水性质。
[0027]( VI)耐高温:本发明提供的超亲水材料，在400°C退火5小时后，样品形貌依然存在。克服了聚合物超亲水材料受高温易变形的缺点。
[0028](VE)外部环境:目前在制备无机超亲水纳米材料中主要的途径为在材料表面构筑纳米形貌首先制备成超疏水材料，然后通过紫外线照射的形式制备成超亲水材料，本发明制备出的纳米材料不需后期任何其他附加条件的处理。
[0029]( VID )无毒环保:在花状结构制备过程中，不产生有毒与污染环境的物质。
[0030]( IX )本发明制备的纳米薄膜材料物理化学性能稳定，制备方法简单，不用高温焙烧即可得到纳米花形貌的薄膜材料，适宜大批量、大面积生产，可为科学研究以及工农业应用提供一种有效的批量化制备新途径。
【附图说明】
[0031]图1为实例I中的CuCl2超亲水纳米薄膜材料成分的XPS图谱。
[0032]图2为实例I中的CuCl2超亲水纳米薄膜材料表面SEM图。
[0033]图3为实例I中&1(:12超亲水纳米薄膜材料表面接触角实测图。
[0034]图4为实施例1中CuCl2切面SEM图。
[0035]图5为本发明实例13中的ZnCl2超亲水纳米薄膜材料成分的EDX图谱。
[0036]图6为本发明实例13中制备的ZnCl2超亲水纳米薄膜材料表面SEM图。
[0037]图7为本发明实例13中211(:12超亲水纳米薄膜材料表面接触角实测图。
[0038]以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
【具体实施方式】
[0039]遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0040]实施例1:
[0041]本实施例给出一种金属氯化物纳米薄膜材料的制备方法，包括以下步骤:
[0042]步骤1:采用二次阳极氧化法，对高纯度(99.99% )的金属铝薄膜，利用浓度为0.3mol/L的草酸溶液，温度5°C，电压40V，氧化3h，制备有序规则结构的氧化铝模板，有序规则结构为阵列式分布的纳米孔；
[0043]步骤2:以有序规则结构的具有阵列式分布的纳米孔结构的氧化铝模板为基底，在其上表面沉滴浓度为47mg/L的CuCl2溶液。
[0044]步骤3:封闭样品，在15°C密闭环境中保存240h，通过自组织得到基于氧化铝基底的CuCIjft米薄膜材料。该基于氧化招基底的CuCl 2纳米薄膜材料的面积任意，形貌可控。
[0045]如图1所示，该实施例合成CuCl2.2H20纳米薄膜的XPS图谱，由图中峰值可知有
C、0、Al、Cl、Cu等元素，Cu2p2/3结合能峰位置为934.8ev和FWHM(半宽封)为2.2ev，表明是CuCl2.2H20中的Cu。图d显示的C12pl/2、C12p3/2结合能峰位置，分别为199.6ev和198.lev，符合CuCl#C12p结合能峰的位置。图c的Ols XPS和图f的A12pXPS显示出OIs和Al 2p分别为531.6ev、74.4ev，表明通过A1-0结合形成Al2O3。
[0046]如图2至4所示，可以看到在纳米孔表面合成出的CuCl2.2Η20纳米花状结构以上充分证明了通过本发明简单的合成方法，在氧化