一种氯掺杂的聚合物基复合材料在氯离子电池正极材料中的应用的制作方法

本发明属于能源领域，具体涉及一种氯掺杂的聚合物基复合材料在氯离子电池正极材料中的应用。

背景技术：

氯离子电池是一种基于氯阴离子传导的新型二次电池。该电池包括多种电极体系，其理论能量密度达2500Wh/l，高于传统的锂离子电池。具有高元素丰度的Mg、Ca、Na、FeCl₃、CuCl₂和MgCl₂等材料可作为氯离子电池的电极材料。尽管氯离子电池具有较大的离子半径，但也可表现出比较高的迁移率和反应可逆性。

在先期研究中，氯离子电池由金属氯化物/金属电极体系和可传输氯离子的离子液体电解液构成。Zhao等人在杂志Journal of Power Sources的245卷题为“Chloride ion battery:a new member in the rechargeable family”中报道称金属氯化物正极可以和电解液中的氯离子发生路易斯酸碱反应，导致电极材料脱溶，从而使电池性能衰减。Zhao等人在杂志Angewandte Chemie Internatioanl Edition的52卷51期题为“Metal oxychlorides as cathode materials for chloride ion batteries”中报道称金属氯氧化物材料具有较高的稳定性，能够作为氯离子电池正极材料，为解决金属氯化物正极材料的脱溶问题带来了重要贡献。但金属氯氧化物在充放电循环过程中较大的体积变化(FeO/FeOCl的理论体积变化为141.7％)，对材料的微观结构设计提出了比较高的要求。可见，开发新型、高稳定性氯离子电池正极材料是实现氯离子电池应用的关键点之一。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有金属氯化物正极的脱溶问题和金属氯氧化物的较大体积变化问题，而提供一种氯掺杂的聚合物基复合材料在氯离子电池正极材料中的应用。

本发明的技术方案为：一种氯掺杂的聚合物基复合材料在氯离子电池正极材料中的应用。优选上述的氯掺杂的聚合物基复合材料中氯掺杂的聚合物的质量占聚合物基复合材料质量的50-100％，碳材料的质量占聚合物基复合材料质量的0-50％。

优选上述的氯掺杂的聚合物为氯化聚吡咯、氯化聚苯胺或氯化聚噻吩。

优选上述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳黑、碳纤维或多孔碳。

优选上述的氯掺杂的聚合物基复合材料采用化学还原法制备，具体步骤如下：

A：将经蒸馏纯化的聚合物单体吡咯、苯胺或噻吩分散于经冰浴冷却的去离子水中，加入0-50％碳材料，超声分散得聚合物单体的水溶液，此过程在氮气或氩气气氛保护下进行；

B：将氧化剂及掺杂剂六水合三氯化铁溶于去离子水中，然后将六水合三氯化铁水溶液滴加入上述聚合物单体的水溶液中，其中控制三氯化铁和聚合物单体的摩尔比为2-4:1；保持超声、气氛保护的条件下反应3-10小时；然后经抽氯、清洗和真空干燥，得氯掺杂的聚合物基复合材料。

本发明所述的氯掺杂的聚合物基复合材料能够显著提高氯离子电池正极材料的循环稳定性，对发展高稳定氯离子电池具有重要推动作用。

本发明所制得的正极材料的电极性能测试在二电极体系(或三电池体系，含参比电极)条件下进行，负极为锂电极，参比电极为铂电极，电解液为可传导氯离子的混合离子液体。

有益效果：

本发明所提供的氯掺杂的聚合物基复合材料可解决氯离子电池金属氯化物正极材料的脱溶问题以及金属氯氧化物正极材料在充放电过程中的较大的体积变化问题，能够显著提高氯离子电池正极材料的循环稳定性，对发展高稳定氯离子电池具有重要推动作用。

附图说明

图1为实施例1中制得的氯化聚吡咯和碳纳米管的复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1中制得的氯化聚吡咯和碳纳米管的复合材料的能谱图；

图3为实施例1中正极材料和锂负极材料的充放电曲线图；

图4为实施例1中正极材料和锂负极材料的循环伏安图。

具体实施方式

以下例子氯掺杂的聚合物基复合材料均采用化学还原法制备，具体步骤如下：

A：将经蒸馏纯化的聚合物单体吡咯、苯胺或噻吩分散于经冰浴冷却的去离子水中，加入0-50％碳材料，超声分散得聚合物单体的水溶液，此过程在氮气或氩气气氛保护下进行；

B：将六水合三氯化铁溶于去离子水中，然后将六水合三氯化铁水溶液滴加入上述聚合物单体的水溶液中，其中控制三氯化铁和聚合物单体的摩尔比为2-4:1；保持超声、气氛保护的条件下反应3-10小时；然后经抽氯、清洗和真空干燥，得氯掺杂的聚合物基复合材料。

实施例1：

1)、材料制备及电池组装：以吡咯(0.42ml)为单体，碳纳米管为碳基体，去离子水为反应介质，六水合三氯化铁(50ml，0.29M)为氧化剂和氯掺杂剂，六水合三氯化铁和吡咯单体的摩尔比为2.35:1；其中碳纳米管采用硫酸/硝酸进行氧化处理。通过化学还原法(反应4小时)制得氯化聚吡咯基复合材料(碳纳米管含量为18％)，此过程在氮气气氛保护下进行；形貌如图1所示；图2中的能谱结果表明了聚合物复合材料中氯元素的有效掺杂。将该复合材料与乙炔黑、PTFE混匀后涂到不锈钢网上，然后冷压制成正极电极；负极材料为Li，电解液为0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体。

2)、充放电实验结果表明(如图3所示)，聚吡咯正极材料首次放电容量为93mAh/g。经首次活化后，电池放电平台明显提高，而且表现出较好的循环稳定性。

3)、循环伏安结果表明(如图4所示)，聚吡咯首次充放电存在较大的电化学极化；经活化后，在2.4和2.8V处分别出现了明显的还原和氧化峰。经循环后，电极的氧化还原反应趋于稳定，和充放电结果一致。

实施例2：

1)、材料制备及电池组装：以吡咯(0.42ml)为单体，六水合三氯化铁(50ml，0.49M)为氧化剂和氯掺杂剂，去离子水为反应介质，六水合三氯化铁和吡咯单体的摩尔比为4:1，通过化学还原法(反应10小时)制得氯化聚吡咯，此过程在氩气气氛保护下进行；C、N、H元素分析表明，所制得的聚吡咯的C:N:H为3.98:1:3.04，很接近理论组成。将聚吡咯与乙炔黑、PTFE混匀后涂到不锈钢网上，然后冷压制成正极电极；负极材料为Li，电解液为0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体。

2)、充放电实验结果表明，聚吡咯正极材料首次放电容量为105mAh/g。经30次循环后，放电容量约为80mAh/g。可见，采用相同方法制备的聚吡咯材料，不含碳纳米管基体的纯聚吡咯的容量低于含纳米管基体的聚吡咯复合材料，这可能是由于沉积在碳纳米管上的聚吡咯材料具有优异的纳米结构，提高了电极材料的电子和离子传导能力，从而提高了其电化学性能。

实施例3：

1)、材料制备及电池组装：以噻吩(0.4ml)为单体，碳纳米管为碳基体，六水合三氯化铁(50ml，0.3M)为氧化剂和氯掺杂剂，去离子水为反应介质，六水合三氯化铁和吡咯单体的摩尔比为3:1；其中碳纳米管采用硫酸/硝酸进行氧化处理。通过化学还原法(反应6小时)制得氯化聚噻吩基复合材料(碳纳米管含量为35％)，此过程在氮气气氛保护下进行；将该复合材料与乙炔黑、PTFE混匀后涂到不锈钢网上，然后冷压制成正极电极；负极材料为Li，电解液为0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体。

2)、充放电实验结果表明，聚噻吩正极材料首次放电容量为85mAh/g。经首次活化后，电池放电平台明显提高，而且表现出较好的循环稳定性。

实施例4：

1)、材料制备及电池组装：以苯胺(0.4ml)为单体，石墨烯为碳基体，六水合三氯化铁(50ml，0.2M)为氧化剂和氯掺杂剂，去离子水为反应介质，六水合三氯化铁和吡咯单体的摩尔比为2:1；；其中石墨烯采用硫酸/硝酸进行氧化处理。通过化学还原法(反应时间3小时)制得氯化聚苯胺基复合材料(石墨烯含量为50％)，此过程在氩气气氛保护下进行；将该复合材料与乙炔黑、PTFE混匀后涂到不锈钢网上，然后冷压制成正极电极；负极材料为Li，电解液为0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体。

2)、充放电实验结果表明，聚苯胺正极材料首次放电容量为65mAh/g。经首次活化后，电池放电平台明显提高，而且表现出较好的循环稳定性。

按照本发明的设计思想和设计方案制备的一种经氯掺杂的聚合物基复合材料，其中氯掺杂的聚含物的含量为50-100％，碳材料的含量为0-50％。该新型正极材料的开发可解决氯离子电池金属氯化物正极材料的脱溶问题以及金属氯氧化物正极材料在充放电过程中的较大的体积变化问题，能够显著提高氯离子电池正极材料的循环稳定性，对发展高稳定氯离子电池具有重要推动作用。