一种利用低品位铝土矿制备氟化铝的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟化铝的制备方法，特别是一种利用低品位铝土矿制备氟化铝的 方法。
【背景技术】
[0002] 氟化铝是电解铝生产中必须的助溶剂之一，能降低A1203的熔点并且可以提高电 解质的电导率。随着氧化铝工业的发展，氟化铝产品在市场上的竞争日益激烈。我国已探 明的铝土矿储量为30. 56亿吨，在世界上位居第四，资源充足，分布集中，但99%为一水硬铝 石型铝土矿，其特点是难磨、难溶、高硅、低铝硅比，目前我国铝土矿生产氟化铝的工艺以混 联法为主，生产流程长、能耗高、建设投资大、产品质量差。为减少传统方法带来的不利影 响，结合实际工业化生产需求，如何从低铝硅比的低品位铝土矿中制得氟化铝产品，且制备 工艺流程短、能耗低、适合大规模生产是当下亟需解决的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种利用低品位铝土矿制取氟化 铝的方法。
[0004] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用低品位铝土矿制取氟 化铝的方法，包括以下步骤： 盐酸酸浸除铁：向低品位铝土矿中加入盐酸，反应形成浆液；压滤所述浆液，得到含铁 浸取液和除铁滤渣； 搅拌捏球：研磨所述除铁滤渣，加入氟化铵固体进行混合，并捏制形成多个混渣颗粒； 高温焙烧脱硅：将多个所述混渣颗粒在300°C~700°C温度下进行焙烧，得到脱硅固体 残渣； 氢氟酸超声酸洗：向所述脱硅固体残渣中加入氢氟酸，在超声条件下进行酸洗，去除所 述脱硅固体残渣中残留的硅元素和部分钛元素，得到粗品氟化铝； 浓硫酸酸洗除钛：采用浓硫酸酸洗所述粗品氟化铝，去除其中残留的钛元素，得到氟化 铝悬浊液；然后对所述氟化铝悬浊液进行过滤、洗涤、干燥处理，得到精品氟化铝。
[0005] 其中，所述低品位铝土矿中的铝硅比小于等于7。所述低品铝土矿的原矿中以氧 化铝、二氧化硅等为主要成分，并含有氧化钛、氧化铁等杂质，而且所述低品铝土矿中的各 元素基本上是以氧化物形式存在的，其中的氧化铝具体地主要可分为一水硬铝石、三水铝 石和一水软铝石。因此，本文中的"硅脱除率"是指二氧化硅的脱除率；"铁去除率"是指氧 化铁的去除率；"钛脱除率"是指二氧化钛的脱除率；"铝含量"是指氧化铝含量，"铝的回收 率"是指氧化铝的回收率，"铁含量"是指氧化铁的含量，"硅含量"是指氧化硅的含量。
[0006] 基于上述，所述盐酸酸浸除铁步骤包括：按照0. 5~4mL浓盐酸/Ig铝土矿的比 例向所述低品错土矿中，加入浓盐酸，并在40°C~80°C搅拌反应20~40min，形成所述衆 液，其中，所述浓盐酸的体积分数为36 %~38 %;稀释所述浆液，得到稀浆液，过滤所述稀浆 液，得到所述浸取液和所述除铁滤渣。
[0007] 所述低品位铝土矿中的铝几乎都以不溶于酸的形式存在，但是矿石中的氧化铁、 少量的三水铝石和一水软铝石等可溶性物质却可以用酸溶解除去，故可用盐酸法处理铝土 矿去除绝大部分的氧化铁以及一些酸溶性杂质，避免铁元素在后续工艺中因高温而转变晶 格使其难溶于酸，不易去除。其反应方程式主要为： A1203 + 6HC1 = 2A1C13 + 3H20, Fe203 + 6HC1 = 2FeCl3 + 3H20〇
[0008] 另外，由于与低品位铝土矿颗粒反应的是浓盐酸，反应后得到的所述浆液中酸的 浓度仍然比较高，具有强腐蚀性和挥发性，所以要对所述浆液进行加水稀释，稀释体积倍数 为1~3倍，得到所述稀浆液；那么，过滤所述稀浆液要用的压滤机也应选择耐酸、耐腐蚀材 质，如聚四氟乙烯。
[0009] 基于上述，所述搅拌捏球步骤包括：先将所述除铁滤渣置于烘干箱中烘干；再将 干燥后的所述除铁滤渣磨碎成150~250目的颗粒，然后与氟化铵固体和少量水混合，捏制 成多个混合小球，采用烘箱保温干燥所述多个混合小球去除其中的水分，形成多个所述混 渣颗粒。
[0010] 基于上述，所述高温焙烧脱硅步骤包括：将多个所述混渣颗粒置于流化床反应器 中，在300°C~700°C对所多个述混渣颗粒进行焙烧处理，并采用真空栗抽出所述流化床反 应器中的气体，使得所述流化床反应器中的真空度维持在0. 6~0. 8MPa。其中，所述焙烧 脱硅步骤中主要涉及的方程式有： NH4F=NH3 个 +HF个， Si02 + 4HF=SiF4 + 2H20, A1203 + 6HF= 2A1F3 + 3H20〇
[0011] 基于上述，所述氢氟酸超声酸洗步骤包括：向所述脱硅固体残渣中按照1~5mL 氢氟酸/Ig脱硅固体残渣的比例加入氢氟酸，并在温度为40°C~70°C的条件下超声酸洗 反应1.5h~2.5h，形成所述超声酸洗浆液，依次对所述超声酸洗浆液进行过滤、干燥处理 得到超声酸洗过滤液及粗品氟化铝。该步骤中涉及的反应方程式主要为： Ti02 + 4HF=TiF4 + 2H20, Si02 + 4HF=SiF4 + 2H20〇
[0012] 基于上述，所述浓硫酸酸洗除钛步骤包括：向所述粗品氟化铝中按照1~5mL浓 硫酸/Ig粗品氟化铝的比例加入浓硫酸，在温度为60°C~90°C的条件下酸洗反应1. 5h~ 2.5h，形成所述氟化铝悬浊液。依次对所述氟化铝悬浊液进行过滤、干燥处理得到氟化铝 滤渣和硫酸滤液。其中所述氟化铝滤渣用水清洗至中性，再进行干燥处理，有利于提高钛元 素的脱除率；该步骤中涉及的反应方程式主要为： Ti02 +H2S04 =Ti0S04 +H20〇
[0013] 基于上述，所述浓硫酸酸洗除钛步骤包括：稀释所述氟化铝悬浊液，得到稀悬浊 液；依次对所述稀悬浊液进行过滤、干燥得到所述精品氟化铝产品，其中，所述浓硫酸的体 积分数为96%~98%。由于与所述粗品氟化铝反应的是浓硫酸，反应后所得到的氟化铝悬 浊液中酸的浓度仍然比较高，具有强腐蚀性和挥发性，所以要对所述氟化铝悬浊液进行加 水稀释，稀释体积倍数为1~3倍，得到所述稀悬浊液；那么，过滤所述稀悬浊液要用的压滤 机也应选择耐酸、耐腐蚀材质，如聚四氟乙烯。
[0014]与现有技术相比，本发明具有突出的特点和显著的进步，具体地说，本发明提供的 利用低品位铝土矿制备氟化铝的工艺主要包括盐酸酸浸除铁、搅拌捏球、高温焙烧除硅、氢 氟酸超声酸洗、浓硫酸酸洗除钛等步骤。其中，所述搅拌捏球步骤中，将所述除铁滤渣与氟 化铵混合形成的多个混合小球，经脱水干燥后形成多个所述混渣颗粒，可以增加后续高温 焙烧脱硅步骤中的气固反应物的接触时间，使得反应更加充分；在所述高温焙烧脱硅步骤 中，氟化铵遇热分解生成HF气体和NH3气体，氨气逸出不参与反应，氟化氢气体在逸出过程 中与所述混渣颗粒中的Si02i应生成SiF4气体逸出，到达除硅的目的，使得低品位铝土矿 中的脱硅率达到95%以上；在所述氢氟酸超声酸洗步骤中，二氧化钛与浓硫酸反应生成硫 酸氧钛，使得钛的脱除率达到97%。经过上述各工艺步骤，使得所述精品氟化铝的纯度达到 了 96. 61%，达到了国际先进水平。整个工艺流程时间短，工艺条件温和，有助于节约资源，降 低浪费和环境保护，其推广使用，必将产生良好的社会和经济意义。
[0015] 进一步，本发明按照0. 5~4mL浓盐酸/I g错土矿的比例加入浓盐酸，并在 40°C~80°C下使得浓盐酸溶解低品位铝土矿颗粒中的可溶性物质，可以使得其中的铁的去 除率达到85%以上，而且铝的回收率达到95%以上。
[0016]更进一步，本发明在形成所述多个混渣颗粒的过程中，加入少量水，可以使得所述 混合小球更加密实，在氟化铵分解时，使得氟化氢气体与铝土矿有更长的接触时间，使硅元 素的脱除更彻底；干燥除去所述多个混合小球中水分的目的是防止所述氟化铝产物高温下 与空气中的水分发成水解反应生成A1203。
[0017]更进一步，所述氢氟酸超声酸洗步骤中，加入超声工艺的目的是为了增加所述脱 硅固体残渣中的分子能量，使得所述脱硅固体残渣中难以反应或是被包裹的二氧化硅裸露 出来参与反应，可以使得其中硅的脱除率达到70%。
[0018]更进一步，所述浓硫酸酸洗除钛步骤中，按照1~5 mL浓硫酸/I g粗品氟化铝的 比例加入浓硫酸，并在70°C~90°C下使得浓硫酸溶解所述粗品氟化铝中的可溶性物质，可 以使得其中残留的钛的脱除率达到97%，温度控制在70°C~90°C是为了避免生成的硫酸氧 钛水解。同时由于与粗品氟化铝反应的是浓硫酸，向反应后得到的所述氟化铝悬浊液中加 水，稀释了所述悬浊液的浓度，从而降低了所述悬浊液的腐蚀性和挥发性。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明提供的利用低品位铝土矿制备氟化铝的工艺流程图。
[0020] 图2是本发明实施例提供的盐酸浸取时间对所述低品位铝土矿中铁的去除率及 铝回收率的影响曲线图。
[0021] 图3是本发明实施例提供的盐酸浸取温度、反应物固液比对所述低品位铝土矿中 铁去除率的影响曲线图。
[0022] 图4是本发明实施例提供的焙烧时间对所述除铁滤渣中硅脱除率的影响曲线图。
[0023]图5是本发明实施例提供的氟化铵加入量、焙烧温度对所述除铁滤渣中硅脱除率 的影响曲线图。
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