一种利用低品位磷矿制备黄磷的方法和制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及黄磷制备领域，尤其涉及一种利用低品位磷矿制备黄磷的方法和循环 制备工艺，该方法和循环制备工艺具体为电热法制备黄磷的环保的整体解决方案。
【背景技术】
[0002] 我国已探明磷矿储量200. 16亿吨，90%以上为低品位磷矿，富磷矿不足8%。近十 年来由于磷化工产业发展迅速，磷矿品位不断下降。虽然磷肥生产通过选矿解决了用矿问 题，但黄磷用矿品位不断降低，黄磷生产的物耗、能耗、生产成本不断增加，成为长期困扰黄 磷企业的一大难题。
[0003] 中国黄磷生产企业多年来为了节约能耗、降低生产成本，所用磷矿原料均以富矿 为主（P2〇5质量分数多28%)。经多年过度开采，富矿所剩不多，已很难保证黄磷生产需 要。特别严重的是，采块弃粉，采富弃贫，导致大量的低品位磷矿资源无法得到科学的利用， 资源破坏严重。
[0004] 现大多黄磷生产企业由于原料品位过低，造成能耗高、物耗高。以10000吨/年黄 磷生产装置计算，年直接损失金额达1000万元以上。
[0005] 随着选矿技术的发展，特别是国家对磷资源开发利用的高度重视，低品位磷矿已 大量采用正（反）浮选工艺进行浮选。所得黄磷专用磷矿粉P2〇5平均品位达到30%以上 (如针对黄磷企业需要，可低于30% )，5102同时也得到富集。但针对黄磷生产特点，需适 硅、低铁、低碳的黄磷专用磷矿粉并未引起重视。
[0006] 黄磷专用磷矿粉电热法制备黄磷存在较多的技术难题，主要原因是黄磷专用磷矿 粉粒径细，而且市面上其他球团矿大量使用成本昂贵的有机粘结剂（如腐植酸钠），虽能 保证原料输送需要，但在进入黄磷电炉后，因有机粘结剂的碳化温度低，在未到黄磷电炉反 应区时，有机粘结剂就已经碳化，黄磷专用磷矿粉球团即大量粉化，黄磷专用磷矿粉会随黄 磷炉气进入黄磷精制系统，导致泥磷量增加，磷回收率降低，增加了黄磷精制难度和精制成 本，造成黄磷专用磷矿粉浪费，同时还引起黄磷电炉内物料、压力的不稳定。另外，使用硅酸 钠、钠基型膨润土等一般无机粘结剂，成球后经干燥和较长时间焙烧，虽能保证原料输送需 要，但由于粘结剂自身NaO、A1203等有害成分的带入，熔融状态炉料粘度增大，导致磷炉出 渣困难，尤其是黄磷电炉内高温状态下反应产生的氟硅酸钠会随炉气进入黄磷精制系统， 不仅增加黄磷精制难度和精制成本，还将严重影响黄磷品质。
[0007] 此外，黄磷电炉运行参数的调整，也存在不少问题。我国黄磷主产区的云南、贵州、 四川不少企业，既有使用焦丁的，也有使用白煤的，也有使用兰炭的，使用焦煤粉、兰炭粉和 白煤粉的企业很少。黄磷电炉入炉物料水分、粉化量控制不好，炉渣酸度、炉渣残留P2〇5控 制粗放，结拱、塌料、断电极的事故、故障频发。还有尾气利用率低，尾气中的SiF#都直接 外排，环境污染极大。再者，黄磷生产主要副产物的泥磷，一般都用转锅收磷或直接烧泥磷 酸。但残渣没有得到利用，直接当废物倾倒，也造成不少环境污染。由于黄磷生产规模的不 断扩大，磷铁的产量也越来越大，市场需求有限，其中富含18%~26%的磷，如何利用也值 得探索。
[0008] 中国专利CN1911790A公开了一种磷矿石真空制备黄磷的方法，并具体公开了以 下特征：以品位为P2〇5彡17%的磷矿石为原料，加入原料重量的15-22%的硅石和原料重 量的15-18%的炭质还原剂，混合均勾后磨碎为0. 01-0. 5mm的混合料，加入混合料重量的 1-5%的水或/和粘结指数彡45的10-14%的煤，再混合均匀后，压制成直径为10-50mm的 团块，置入真空炉内，抽真空至10_200Pa，开始加热升温至200-400°C，保温20-60分钟，进 行烧结，之后继续升温至900-150(TC，保温60至120分钟，进行提取，产生的黄磷蒸汽经过 滤器后进入冷水装置，制得成品工业级黄磷。该发明针对低品位磷矿提出了解决方案，使得 低品位磷矿在制备黄磷上得以利用，同时在一定程度上降低了生产成本，并且该发明制备 黄磷产生的尾气集中易处理，相较于燃烧放空，其更加环保。但是该发明没有对低品位磷矿 制备黄磷进行更加深入的探讨，实际情况中利用低品位磷矿仍然存在很多技术问题亟待解 决：
[0009] (1)低品位磷矿和精矿不同，其包含了更多的杂质，虽然可以通过浮选工艺对低品 位磷矿进行富化，减少了一部分杂质，但是效果并不明显，在制备过程中能耗和物耗仍然居 高不下，这是由于磷矿中各种杂质所导致的。而且，不同磷矿制备黄磷其使用的物料配比和 环境参数也是不尽相同，一般的制备方法针对性不强，效果不佳。
[0010] (2)磷矿粉成球是制备黄磷过程的重要环节，如何既保证成球质量好、不易粉化， 同时又可以避免粘结剂中有害成分的带入也是本领域亟待解决的问题；
[0011] (3)电炉运行参数也是影响黄磷制备工艺的一大因素，若控制不好，不仅影响黄磷 产率、副产物得不到有效利用进而产生环保问题，而且容易导致结拱、塌料、断电极等事故 发生。
[0012] (4)如何有效利用副产物，尽量做到零排放，提高环保经济效益也是大势所趋。
[0013] 因此，急需一种针对低品位磷矿制备黄磷的从磷矿源头、物料配比、电炉参数以及 副产物回收处理的系统的解决方案，一种同时兼具成本低、效率高、环保的解决方案。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术之不足，本发明的提供了用低品位磷矿制备黄磷的技术方案，其具 体构思在于：
[0015] 1、从磷矿源头开始，减少不利于黄磷生产的组分，除铁，除MgC03、CaC03和有机质， 除去多余的Si02，第一次富化P205制备黄磷专用磷矿粉。对于高碳酸盐、高有机质型磷矿用 黄磷尾气或其它燃料干燥，煅烧，迅速除去〇) 2和有机质，第一次富化P205制备黄磷专用磷 矿粉。对于MgO含量多5%的碳酸盐型磷矿，用反浮选一次富化P205制备黄磷专用磷矿粉。 对硅酸盐型磷矿，用正浮选去除多余的Si02，第一次富化P205制备黄磷专用磷矿粉。
[0016] 2、经第一次富化后的黄磷专用磷矿粉，加入改性粗磷酸粘结剂进行第二次富化， 浸润后压制成球团，再经干燥、固结，并按黄磷生产配比，配入碳素（碳粉）和硅石（硅粉）， 送入黄磷电炉生产黄磷。本发明依据各地磷矿的不同特点，将第一次富化后的黄磷专用磷 矿粉干燥后，添加改性粗磷酸粘结剂浸润后进行成球，既起到二次富化的效果又有粘结剂 的作用。或者，通过向第一次富化后的黄磷专用磷矿粉经所述粘结剂浸润后压制成磷矿球 团，并通过干燥、固结的方式进行第二次富化，此时第二次富化可理解固化富化，即，通过第 一次固结来实现第二次富化。固结时只需在磷矿球团表面形成稳定的晶格结构，能够提高 球团抗压强度和转鼓指数，保证磷矿球团在黄磷原料工段输送过程中不粉化，不破裂，降低 了焙烧能耗，使磷矿球团焙烧时间大大缩短，减少磷矿浪费和降低环保治理费用。利用黄磷 电炉内炉气显热进行第二次固结，能够进一步控制炉内球团粉化率，减少泥磷量，提高磷回 收率，在避免磷矿球团粉化后随炉气进入黄磷精制系统引起黄磷专用磷矿粉浪费的同时， 又能提尚黄憐精制品质，降低精制成本。
[0017] 3、依据配入的原料组分不同，全面调整电炉运行参数制得黄磷。控制黄磷电炉入 炉物料水分、粉化量，很好地解决了结拱、塌料、断电极的事故、故障，保证电炉安全、稳定、 尚效运行。
[0018] 4、尾气通过Na2C0jPNaOH液体洗涤，将其中的SiF4回收制取Na2SiFjPNa2Si03。 黄磷生产主要副产物的泥磷残渣与第一次富化后的磷矿按1:1~3的比例混合，添加改性 粗磷酸后压制成球团，全部回收用于黄磷生产。这两项属于治理环境污染措施。
[0019] 5、根据需要在成球之前添加粘结剂（同时可按生产黄磷常规配方加入碳粉和硅 粉），而添加的粘结剂通过控制粘结剂中的Na20、A1203等有害成分的含量到一定程度从而 避免了Na20、Al203等有害成分带入黄磷电炉中，确保黄磷电炉内熔融状态炉料的流动性，从 而保证其顺畅出渣。尤其是限制了反应产生氟硅酸钠随黄磷炉气进入黄磷精制系统，降低 了黄磷精制难度和精制成本，提高了黄磷品质。
[0020] 本发明的具体技术方案为：
[0021] 本发明的一个方面提供了一种利用低品位磷矿制备黄磷的方法，在采矿阶段针对 不同磷矿可选择地采取富硅或贫硅措施和在破碎阶段除去含铁化合物以获得适硅、低铁的 磷矿粉，通过干燥、煅烧或正浮选或反浮选的方式和干燥、固结成球后的磷矿球团的方式分 别进行第一次富化p205和第二次富化P2〇5。经过两次富化的磷矿粉被压制成磷矿球团后送 入至黄磷电炉内反应从而制得黄磷。
[0022] 根据一个优选实施方式，对经过第一次富化的磷矿粉压制成的磷矿粉球团进行两 次固结措施，其中，经过第一次富化的磷矿球团在进入黄磷电炉之前通过干燥固结机进行 第一次固结，使得所述磷矿球团的表面形成稳定的晶格结构，并且经过第一次富化的磷矿 球团在进行第一固结的同时在高温的作用下也进行所述第二次富化p205，经过第一次固结 后的磷矿球团在黄磷电炉内反应时利用炉内的炉气显热进行第二次固结。
[0023] 根据一个优选实施方式，通过干燥、固结成球后的磷矿球团的方式进行的所述第 二次富化p205的步骤被替换为：通过添加改性粗磷酸粘结剂至第一富化后的黄磷专用磷矿 粉的方式进行第二次富化p205。
[0024] 根据一个优选实施方式，对经过两次富化的磷矿粉压制成的磷矿粉球团进行两次 固结措施，其中，经过两次富化的磷矿球团在进入黄磷电炉之前通过干燥固结机进行第一 次固结，使得所述磷矿球团的表面形成稳定的晶格结构，经过第一次固结后的磷矿球团在 黄磷电炉内反应时利用炉内的炉气显热进行第二次固结。
[0025] 根据一个优选实施方式，所述方法包括以下步骤：
[0026] 使破碎、除铁后的磷矿粉通过干燥、煅烧或反浮选或正浮选的方式进行第一次富 化P2〇5，获得黄磷专用磷矿粉；
[0027] 添加无机粘结剂使得黄磷专用磷矿粉经压制形成磷矿球团，并且在添加无机粘结 剂的同时加入用于控制无机粘结剂中有害成分的硅酸盐、海泡石和膨润土中的一种或多 种；
[0028] 将磷矿球团进入黄磷电炉之前进行干燥和第一次固结