以磷尾矿为原料制备氢氧化镁晶须和硫酸钙的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废弃物资源化利用和功能纳米材料领域，具体涉及以一种以磷尾矿为原料制备氢氧化镁晶须和硫酸钙的方法。
【背景技术】
[0002]磷矿是全球农业生产所需的主要肥料一一磷肥的原料，是全球粮食生产的重要保证；也是精细化工产品生产的原料。我国90%以上的磷矿品位低于26%，平均品位约17%。随着磷矿资源的不断开采利用，中低品位及难选磷矿资源的开发利用受到很多科研者的关注。我国大多数中低品位矿石中的镁、铁、铝氧化物的含量高，需要经过较复杂的选矿加工流程才能得到满足生产要求的磷精矿。磷矿中的镁一般以白云石(CaC03.Ι%0)3)的形式存在，部分磷矿MgO的质量含量达到10%。目前国内大都采用反浮选去掉白云石以获得低镁精矿再进行湿法加工，大多数磷矿经浮选后磷尾矿中MgO质量含量较高，约14?18%。随着磷尾矿堆积量的逐年增加，不仅造成资源浪费，而且带来严重的环境污染。如何将磷尾矿回收利用，变废为宝，成为磷化工行业迫切需要解决的问题。
[0003]关于对磷尾矿中伴生镁的利用研究，中国的科研工作者的研究成果一直走在世界的最前沿。
[0004]金绍祥等对磷矿浮选尾矿中钙、镁、磷的矿物学重要特征进行了比较系统的研究，获得了一些比较重要的结论，从而为高镁磷尾矿的综合利用、白云石与胶磷矿的分离等提供理论依据，对磷尾矿的二次利用、指导开发者合理的进行实验设计具有十分重要的意义。
[0005]杨书怀采用了盐酸和硫酸混合酸酸浸的方法来分解磷尾矿的工艺，将浸出液进行综合净化，最终达到了理想的效果，对实现循环生产具有实际指导作用。
[0006]黄芳等人研究了磷尾矿与硫酸溶解的过程中的颗粒表面变化情况、液固相物质的变化情况以及固体颗粒表面生成物的变化情况，为磷尾矿的回收利用提供了十分有价值的理论参考。
[0007]周俊宏等以盐酸酸解磷尾矿制取氢氧化镁，通过严格控制溶液的pH，有效地将镁离子置换出来，获得了氢氧化镁溶液和纯度极高的碳酸钙。
[0008]关于磷尾矿的综合利用，一般都是根据磷尾矿本身的特点来实现的。金恒等研究磷尾矿的填充性，发现合适粒级的磷尾矿作为胶结充填材料具有较好的可行性。李杰系统地研究了磷尾矿的物理性质，并结合尾矿所在地的其他原料，获得了孔壁结构均实紧密、体系优良的加气混凝土。王其林利用磷尾矿作为惰性填料制备建筑材料制备营养砖、发泡混凝土、轻质墙板；在没有掺入水泥的情况下，营养砖的抗压强度达到了 50MPa。管宗甫、陈益民、郭随华等人，利用磷渣、磷矿和磷尾矿并复合适宜的废渣或无机非金属矿配制了水泥熟料烧成助剂，利用这些助剂并适当调整配料方案在正常条件下烧成了高强熟料。向兴等通过研究磷渣与生石灰的比、水灰比、磷尾矿掺量、水泥用量等得到了超过国家规定指标的保温板。
[0009]上述各种方法既没有解决我国磷尾矿堆积如山的环境问题，也没有实现磷化工固体废弃物中伴生资源的综合利用。
[0010]氢氧化镁是一种重要的无机化工产品，通常以天然矿物水镁石、含有氯化镁的卤水卤矿、或菱镁矿为原料，经过物理或化学转化制成。氢氧化镁是一种具有极强的缓冲性能、高效化学吸附性能的碱剂和具有阻燃性能的无机阻燃剂，广泛应用于环保、陶瓷材料、医药、高分子材料等领域，市场需求量较大。氢氧化镁晶须作为一种无机绿色阻燃增强材料，具有低的表面能、良好的机械强度、高弹性模量等特性，可大大提高填充聚合物复合材料的刚度、强度、尺寸稳定性和热变形温度。
[0011]目前，对磷矿伴生镁资源的综合利用仅停留在实验室阶段，低成本与绿色化的综合利用技术、设备与工艺还有待进一步开发。
【发明内容】
[0012]本发明目的在于提供一种以磷尾矿为原料制备氢氧化镁晶须和硫酸钙的方法，有效解决磷尾矿堆积、污染环境等综合性问题，提高磷矿伴生镁资源的综合利用率；副产的硫酸钙可以用于石膏绷带、制作石膏模型、粉笔、工艺品等；同时酸解过程中过滤出来的固体废渣可用于建筑材料。
[0013]为达到以上目的，采用技术方案如下:
[0014]一种以磷尾矿为原料制备氢氧化镁晶须和硫酸钙的方法，过程如下:
[0015]1)将浮选所得磷尾矿和盐酸混合，在25?80°C的条件下反应1?4小时，过滤；所得滤液中加入氧化剂和碱性溶液，控制pH值为6.5?8，经沉淀、过滤后得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液；
[0016]2)将磷尾矿和硫酸混合，在25?80°C条件下反应2?4小时，过滤；所得滤液加入氧化剂和碱性溶液，控制pH值为6.5?8，经沉淀、过滤后得到精制硫酸镁溶液；
[0017]3)将步骤1)和步骤2)所得溶液按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合，在25?85°C条件下，搅拌、反应0.5?1小时，经沉淀、过滤后得到精制氯化镁溶液，所得沉淀经洗涤、干燥后，得到硫酸钙；
[0018]4)将步骤3)所得的精制氯化镁溶液，置于超声环境中，搅拌条件下滴加碱性溶液，控制OH /Mg2+比在1:3?1:7之间，在25?80°C条件下反应1?2小时；陈化后得到制备氢氧化镁晶须的前驱体碱式氯化镁晶须的液固混合物；
[0019]5)把步骤4)所得液固混合物置于超声环境，搅拌条件下滴加碱性溶液，控制pH值为10?11，在25?80°C条件下反应0.5?1.5小时；经陈化、过滤、洗涤、干燥得到氢氧化镁晶须；
[0020]按上述方案，所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿，其中含？205%为1.7?7.0wt%,白云石[Ca0.Mg0.(C02) 2]为 55 ?80wt%o
[0021]按上述方案，所述盐酸为20?38wt% ;所述硫酸为10wt%? 30wt%。
[0022]按上述方案，所述氧化剂为双氧水；碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0023]按上述方案，步骤4)陈化温度为40?60°C，陈化时间时间为36?60小时。
[0024]按上述方案，步骤5)陈化温度为40?60°C，陈化时间为0.5?1.5小时，采用水和乙醇依次洗涤氢氧化镁晶须，干燥温度为60?100°C，干燥至恒重。
[0025]步骤4)中，若滴加的碱性溶液为氨水时，得到的前驱体为纳米碱式氯化镁晶须；若在步骤4)中滴加的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液时，得到的前驱体为微米碱式氯化镁晶须。步骤5)中，若采用含有纳米碱式氯化镁晶须的固液混合物与氨水反应，则得到的是纳米氢氧化镁晶须；若在步骤5)采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，则最终得到的是微米氢氧化钠晶须。
[0026]本发明有益效果如下:
[0027]本发明以磷尾矿为原料制备纳米或微米氢氧化镁晶须和硫酸钙，可以实现磷化工固体废弃物高值化利用。
[0028]与硫酸酸解磷尾矿制备氢氧化镁的方法相比，本发明对磷尾矿的利用率更高，生产成本低，且可以保持氢氧化镁晶须的原有形貌，氢氧化镁晶须的粒径可控；将含有氯化镁和氯化钙的混合溶液与精制硫酸镁溶液混合之后，不仅能够富集氯化镁，还能产生品质较好的硫酸钙。
【具体实施方式】
[0029]—种以磷尾矿为原料制备纳米或微米氢氧化镁晶须和硫酸钙的方法，包括以下步骤:
[0030]1)将浮选所得磷尾矿和盐酸混合，在25?80°C的条件下反应1?4小时，过滤；所得滤液中加入氧化剂和碱性溶液，控制pH值为6.5?8，经沉淀、过滤后得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液；
[0031]2)将磷尾矿和硫酸混合，在25?80°C条件下反应2?4小时，过滤；所得滤液加入氧化剂和碱性溶液，控制pH值为6.5?8，经沉淀、过滤后得到精制硫酸镁溶液；
[0032]3)将步骤1)和步骤2)所得溶液按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合，在25?85°C条件下，搅拌、反应0.5?1小时，经沉淀、过滤后得到精制氯化镁溶液，所得沉淀经洗涤、干燥后，得到硫酸钙；
[0033]4)将步骤3)所得的精制氯化镁溶液，置于超声环境中，搅拌条件下滴加碱性溶液，控制OH /Mg2+比在1:3?1:7之间，在25?80°C条件下反应1?2小时；陈化后得到制备氢氧化镁晶须的前驱体碱式氯化镁晶须的液固混合物；
[0034]5)把步骤4)所得液固混合物置于超声环境中，搅拌条件下滴加碱性溶液，控制pH值为10?11，在25?80°C条件下反应0.5?1.5小时；经陈化、过滤、洗涤、干燥制得氢氧化镁晶须。
[0035]按上述方案，所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿，其中含？205%为1.7?7.0wt%,白云石[Ca0.Mg0.(C02) 2]为 55 ?80wt%o
[0036]优化地，所述盐酸为10?38wt% ;所述硫酸为10wt%? 98wt%。
[0037]优化地，所述氧化剂为双氧水；碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0038]优化地，步骤4)中，若滴加的碱性溶液为氨水时，得到的前驱体为纳米碱式氯化镁晶须；若在步骤4)中滴加的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液时，得到的前驱体为微米碱式氯化镁晶须。
[0039]优化地，步骤5)中，若采用含有纳米碱式氯化镁晶须的固液混合物与氨水，则得到的是纳米氢氧化镁晶须；若在步骤5)采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，则最终得到的是微米氢氧化钠晶须。
[0040]优化地，步骤4)陈化温度为40?60 °C，陈化时间时间为12?72小时。
[0041 ] 优化地，步骤5)陈化温度为40?60 °C，陈化时间为0.5?1.5小时，采用水和乙醇依次洗涤氢氧化镁晶须，干燥