一种硫酸钙晶须的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种硫酸钙晶须的制备方法。
【背景技术】
[0002]硫酸钙晶须是一种无机晶须，其直径小、晶格缺陷少，强度接近于完整晶体的理论值。硫酸钙晶须机械强度高，耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、阻燃，物理化学性能优异。特别值得一提的是，相比于其他晶须材料，硫酸钙晶须不仅对人体无毒、绿色环保，而且价格低廉，性价比优势尤其明显。
[0003]由于其优异理化性能，硫酸钙晶须可广泛应用于化工、国防、机械、能源及环保等领域。硫酸钙晶须可用作塑料、橡胶、高分子复合材料的增强填料，显著提高产品的力学性能；部分替代造纸原料或用作纸张填料，降低成本，赋予纸张阻燃性能，减少对植物纤维的依赖；用于摩擦材料的制造，提高产品的耐磨性能；除此之外，还可应用于轻质建材、隔热保温材料、油漆涂料的制造中。由此可见，硫酸钙晶须应用潜力巨大，市场前景光明。
[0004]目前，硫酸钙晶须的制备方法主要有以下几种。
[0005](I)水热法。这是最早开发出来的硫酸钙晶须制备方法，国外早期(上个世纪70年代)有关硫酸钙晶须制备的专利(美国专利3961105)介绍的制备方法即属此类。在国内专利CN 1317430C(李武、李胜利、张志宏等，硫酸钙晶须的制备工艺)中公开了一种水热法制备硫酸钙晶须的工艺，该工艺流程为:将石膏和水按一定比例混合制浆，置于高压反应釜中，控制反应釜温度、压力和反应时间，然后加压干燥制得硫酸钙晶须。CN 103342664C(韩跃新、王泽红、袁致涛等，硫酸钙晶须的制备方法)、CN 102677177A(李沪萍、罗康碧、李春梅等，一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法)、CN 100451182C(刘承军、史培阳、冯巍等，一种非金属材料硫酸钙晶须的制备方法)、CN 101792932B (秦军、于杰、解田等，一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法)均属于水热法。
[0006](2)常压酸化法。中国专利CN 100500567C(丁大武、施晓旦，一种石膏晶须的制备方法)介绍了一种硫酸钙晶须的制备方法，其制备步骤为:将化学石膏提纯并磨细，将浆体加入反应釜，然后加入盐酸，加热沸腾溶解石膏，通过冷却结晶的方法制得二水硫酸钙晶须。
[0007](3)微乳法。CN 101586255B(朱伟长、郑翠红、俞海云等，一种二水硫酸钙晶须制备方法)中介绍，先以氯化钙为原料，加入表面活性剂配制为微乳液，然后在保持搅拌下，加入硫酸，制得硫酸钙晶须。
[0008]在上述制备方法中，水热法使用高压反应釜，反应温度高，料浆固含量较低，生产能力小，且须以石膏(天然石膏或工业副产石膏)为原料，原料单一，无法直接利用其他含钙原料，诸如固体氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙等，应用限制大；常压酸化法不需高压设备，可在相对较低的温度下实现硫酸钙晶须的制备，但仍需以石膏为原料，且该方法通常制得产品为二水硫酸钙晶须，应用范围有限，价值不高；微乳法大量使用有机原料，成本高，有机原料回收困难，目前尚处于实验研究阶段。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于，提供一种硫酸钙晶须的制备方法。提供一种可直接利用多种含钙原料，包括固体氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙制备硫酸钙晶须的方法。
[0010]本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下:
[0011]—种硫酸|丐晶须的制备方法，其具体步骤为:
[0012](I)制备结晶母液:将无机酸加入到结晶反应器中，在不断搅拌下，加热至50?130°C。所述无机酸可为单一的硫酸，质量分数为5?50% ;所述无机酸也可为硫酸与硝酸的混合酸，或者硫酸与盐酸的混合酸，其中混合酸在溶液中的总质量分数为5 %?50 %，混合酸中硫酸与硝酸或硫酸与盐酸的摩尔比为5:1?1:5。所述搅拌转速为5?300rpm。
[0013](2)制备钙源:将固体含钙原料研磨为粉末，在空气气氛中预加热至50?150°C并保温；所述固体含钙原料粉末的尺寸为30?200目。
[0014](3)反应、结晶:将前述含钙原料粉末以一定加料时间连续加入到反应器结晶母液中，所加含钙原料与母液中硫酸的摩尔比为3:1?1:3。所述加料时间为1min?3h。
[0015](4)恒温、晶体生长:持续搅拌，保持温度在50?130°C范围内进行结晶，结晶时间为 30min ?1h0
[0016](5)固液分离、干燥:对悬浮液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后，送去干燥，干燥温度为50?120 °C，干燥时间I?8h ;滤液收集后，作母液继续使用。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0018](I)直接利用固体形态的含钙原料，无需加水成浆，且无需将含钙原料转为石膏后再利用。
[0019](2)常压操作，无需高压反应釜，工艺简单，可操作性强，易于工业化生产。
[0020](3)产品长径比大，品质高，可满足不同下游应用的要求。
【具体实施方式】
[0021]以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
[0022]实施例1
[0023]制备含钙原料粉末:将固体氧化钙研磨至粒度为50?100目，加热至50?60°C
并保温。
[0024]制备结晶母液:将硫酸与硝酸混合酸加入结晶反应器中，混合酸在溶液中总质量分数为20%，其中硫酸与硝酸的摩尔比为3:1 ;启动搅拌，搅拌转速为50rpm，将结晶母液加热到60?80。。。
[0025]反应、结晶:将制备的氧化钙粉末在30min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中氧化钙粉末温度保持在50?60°C，氧化钙与结晶母液中硫酸的摩尔比为1: 1.5 ;持续搅拌，保持温度在60?80°C的范围内进行结晶，结晶时间为30min。
[0026]后处理:最后对结晶悬浮液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后，在60°C下干燥3h。制得产品直径I?3μπι，长径比80?180。
[0027]实施例2
[0028]制备含钙原料粉末:将固体碳酸钙研磨至粒度为50?80目，加热至60?80°C并保温。
[0029]制备结晶母液:将质量分数为15%的硫酸加入结晶反应器中并开启搅拌，搅拌转速为lOOrpm，将结晶母液加热到60?90°C。
[0030]反应、结晶:将制备的碳酸钙粉末在120min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中碳酸钙粉末温度保持在60?80°C，碳酸钙与结晶母液中硫酸的摩尔比为1:3 ;持续搅拌，保持温度在60?90°C的范围内进行结晶，结晶时间为2h。
[0031]后处理:最后对结晶悬浮液进行过滤、滤饼用沸水洗涤后，在100°C下干燥5h。制得产品直径I?5 μ m，长径比100?200。
[0032]实施例3
[0033]制备含钙原料粉末:将固体氢氧化钙研磨至粒度为30?70目，加热至90?100°C
并保温。
[0034]制备结晶母液:将硫酸与盐酸混合酸加入结晶反应器中，其中混合酸在溶液中总质量分数为35%，硫酸与盐酸的摩尔比为1:1 ;启动搅拌，搅拌转速为80rpm，将结晶母液加热到80?100C0
[0035]反应、结晶:将制备的氢氧化钙粉末在90min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中氢氧化钙粉末温度保持在90?100°C，氢氧化钙与结晶母液中硫酸的摩尔比为1:1 ;持续搅拌，保持温度在80?100°C的范围内进行结晶，结晶时间为3h。
[0036]后处理:最后对结晶悬浮液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后，在60°C下干燥3h。制得产品直径2?6μπι，长径比120?230。
[0037]实施例4
[0038]制备含钙原料粉末:将固体氢氧化钙研磨至粒度为90?120目，加热至60?70°C
并保温。
[0039]制备结晶母液:将硫酸与硝酸混合酸加入结晶反应器中，其中混合酸在溶液中总质量分数为10%，硫酸与硝酸摩尔比为1:1.5 ;启动搅拌，搅拌转速为lOOrpm，将结晶母液加热到90?IlOcC0
[0040]反应、结晶:将氢氧化钙粉末在60min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中氢氧化钙粉末温度保持在60?70°C，氢氧化钙与母液中硫酸的摩尔比为1:1 ;持续搅拌，保持温度在90?110°C的范围内进行结晶，结晶时间为lh。
[0041]后处理:最后对悬浮液进行过滤、滤饼用沸水洗涤后，在80°C下干燥5h。制得产品直径0.5?I μ m，长径比100?180。
[0042]上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
【主权项】
1.一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法包括如下步骤: 步骤1，将无机酸加入到结晶反应器中，不断搅拌下，加热至50?130°C，制得结晶母液； 步骤2，将固体含钙原料粉末加热至50?150°C，然后在一定时间内连续均匀的加入前述结晶母液中； 步骤3，持续搅拌，保持溶液温度在50?130°C范围内进行结晶，结晶时间为30min?1h ； 步骤4，将结晶溶液进行固液分离，对结晶体进行干燥处理，制得硫酸钙晶须。2.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于:所述无机酸为质量分数5%?50%的硫酸。3.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于:所述无机酸为硫酸与硝酸的混合酸，或者硫酸与盐酸的混合酸；所述混合酸在溶液中的总质量分数为5%?50%，其中硫酸与硝酸或硫酸与盐酸的摩尔比为5:1?1:5。4.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于:所述步骤2中固体含钙原料粉末的尺寸为30?200目。5.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于:所述含钙原料的加入量与结晶母液中硫酸的摩尔比为3:1?1:3。6.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于:所述步骤2中含钙原料加入到结晶母液中的加料时间为1min?3h。7.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于:所述搅拌转速为5 ?300rpmo8.如权利要求1-7任一项所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤4的具体过程为:对结晶溶液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后干燥，干燥温度50?120°C，干燥时间I?8h0
【专利摘要】本发明公开了一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法为：步骤1，将无机酸加入到结晶反应器中，不断搅拌下，加热至50～130℃，制得结晶母液；步骤2，将固体含钙原料研磨为粉末，加热至50～150℃，然后在一定时间内连续均匀的加入前述结晶母液中；步骤3，持续搅拌，保持溶液温度在50～130℃范围内进行结晶，结晶时间为30min～10h；步骤4，将结晶溶液进行固液分离，对结晶体进行干燥处理，制得硫酸钙晶须。本发明直接利用固体形态的含钙原料，无需加水成浆，且无需将含钙原料转为石膏后再利用；常压操作，无需高压反应釜，工艺简单，可操作性强，易于工业化生产；制得的产品长径比大，品质高。
【IPC分类】C30B29/46, C30B7/14, C30B29/62
【公开号】CN105112989
【申请号】CN201510660971
【发明人】黄锐, 毛修龙, 李正雄, 康少锋, 马强
【申请人】科洋环境工程（上海）有限公司, 黄锐
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年10月14日