一种硫酸钙晶须表面改性方法
【技术领域】
[0001]本申请属于应用化学领域，具体涉及一种硫酸钙晶须表面改性方法。
【背景技术】
[0002]硫酸I丐晶须，(Calcium Sulfate Whisker，简写为CSW)又叫石膏晶须，是硫酸|丐的纤维状单晶体，具有无水、半水和二水之分。硫酸钙晶须集超细无机材料和增强纤维的优势于一身，具有机械强度高，模量高，介电强度高，耐磨耗，耐高温，耐腐蚀，无疲劳效应等优良的理化性能，将其作为纸张的增强材料具有很好的发展前景。此外，硫酸钙晶须具有其他晶须无可比拟的性价比，其在造纸工业中的推广使用必将带来可观的经济效益。但由于晶须与纤维表面性质与形态不同，诸如表面极性、表面化学组成、表面能等方面存在巨大差异，导致二者相互作用力弱，界面结合力差，随着填料负荷的增加，会降低其与纤维的结合力，从而导致纸张的强度、松厚度和挺度的降低以及纸机磨损和纸张的掉毛掉粉。大部分填料随网下白水流失，不但浪费了原料还污染了水质，势必增加水处理的成本。而硫酸钙晶须的表面改性则是提高填料留着率，改善加填纸强度性能的有效途径。
[0003]对于目前已出现的改善硫酸钙加填纸强度性能的各类技术而言，湿法改性设备简单，操作方便，经改性处理后的晶须色白质轻、分散性好、材性柔韧可使成纸强度得到一定增强，提高纸张光泽度。在含有Ca2+的工业废水中，滴入过量硫酸即可产生二水晶须，高温烘干使其脱去结晶水，利用改性药剂进行表面改性处理后得到的硫酸钙晶须用于造纸，留着率可提高到95%以上。此途径不仅合理利用了工业废水，实现了原料的循环利用，降低了水处理的负担，而且能使纸张抗张强度、撕裂强度、耐折度、耐破强度都得到提高。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本申请所要解决的技术问题是硫酸钙晶须在造纸过程中的留着率低，纸张的抗张强度、撕裂强度、耐折度、耐破强度低，原料浪费大，水处理的成本高，提供了一种硫酸钙晶须的表面改性方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本申请公开了一种硫酸钙晶须的表面改性方法，包括以下步骤:
[0006]制备无水硫酸f丐晶须；
[0007]制备表面改性剂溶液；
[0008]将所述无水硫酸钙晶须边搅拌边缓慢加入所述表面改性剂溶液，缓慢搅拌，反应，进行无水硫酸钙晶须的表面改性；
[0009]将表面改性后的无水硫酸钙晶须反应液过滤，用水洗涤滤饼，洗去未反应的改性剂，将洗涤后的滤饼干燥，碾碎。
[0010]进一步的，所述制备无水硫酸I丐晶须步骤为:向含有Ca2+的工业废水中加入晶形助长剂，加热溶液，逐滴滴加H2S04溶液至Ca2+完全沉淀，将所述沉淀沉化后过滤、洗涤，烘干得无水硫酸钙晶须。
[0011]进一步的，所述晶形助长剂为MgCl2*6H20，所述溶液加热温度为40°C以上，所述H2S04溶液浓度为10% -40%，所述沉化时间为2-8h，所述烘干温度为200-450°C。
[0012]进一步的，所述制备表面改性剂的溶液步骤为:将无机表面改性剂混合均匀，溶解在水中，调节pH值，形成稳定溶液。
[0013]进一步的，所述pH值为8-10，所述无机表面改性剂溶液质量分数为0.01 % -5%，所述无机表面改性剂质量为所述无水硫酸钙晶须质量的1% _30%。
[0014]优选的，所述无机表面改性剂质量为所述无水硫酸钙晶须质量的3%。
[0015]进一步的，所述无机表面改性剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和硫酸锌，以质量比计六偏磷酸钠:三聚磷酸钠:硫酸锌=0.7-1.2:0.7-1.2:0.5-1.0。
[0016]进一步的，所述无水硫酸钙晶须表面改性步骤中，改性反应温度为10 V -80V,所述反应时间为0.5-2小时。
[0017]优选的，改性反应温度为70 °C。
[0018]与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果:
[0019]1)简化改性处理的步骤:传统改性工艺多选取有机酸或偶联剂作为改性剂，此类改性剂与晶须结合不稳定，不溶于水，改性与后期分离过程复杂，对设备要求高，不易得到纯度较高的硫酸钙晶须，采用无机磷酸盐及硫酸锌作为Ca2+配位体的螯合剂，通过湿法改性即可得到高留着率的硫酸钙晶须，且仅经洗涤即可得纯净晶须。
[0020]2)减少原料浪费:改性前随网下白水流失的硫酸钙晶须高达40% -60%，经改性处理后，晶须留着率尚达95%以上，可相应减少晶须用量。
[0021]3)增强纸张性能:改性后晶须白度明显提高，可提高纸张白度。其本身具有的增强纤维的性质可大大提高纸张抗张强度、撕裂强度、耐折度、耐破强度等。
[0022]4)减轻水处理的负担:随白水流失的硫酸钙晶须电离出的离子，对设备具有腐蚀作用，Ca2+还会增加水的硬度，影响产品性质，改性后的晶须Ca2+络合完全，电离出的Ca2+量减少，减轻水处理的负担。
[0023]当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
[0024]此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
[0025]图1是本申请实施例2制备的无水硫酸钙晶须放大50倍图。
【具体实施方式】
[0026]以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
[0027]实施例1
[0028]本申请的硫酸钙晶须的表面改性方法，包括以下步骤:
[0029]制备无水硫酸钙晶须:称取Ca(N03)2.4H20 11.8g溶于500ml自来水中，配置0.lmol/L硝酸钙溶液，加入晶形助长剂MgCl2.6Η20，钙镁摩尔比13:1。滤去不可溶杂质，待用，此为溶液Α。水浴加热，使溶液Α维持在40°C以上，并逐滴滴加浓度在10 %的H2S04S液至Ca2+完全沉淀，沉化8h，过滤、洗涤，并于450°C下烘干得无水硫酸钙晶须。
[0030]制备表面改性剂溶液:称取六偏磷酸钠、三聚磷酸钠各0.735g，硫酸锌0.525g，混合均匀。溶解于40mL自来水中，加标准NaOH溶液调pH为8，形成稳定溶液。
[0031]无水硫酸钙晶须改性:取5g无水硫酸钙晶须，搅拌条件下缓慢加入表面改性剂溶液，维持反应温度80 °C，继续搅拌反应lh。
[0032]将改性后的无水硫酸钙晶须除杂后处理:将反应料浆过滤，并用水洗涤滤饼，洗去未反应的改性剂，干燥、粉碎，得最终产品表面改性的硫酸钙晶须。
[0033]实施例2
[0034]本申请的硫酸钙晶须的表面改性方法，包括以下步骤:
[0035]制备无水硫酸钙晶须:称取Ca (N03) 2.4H20 35.4g溶于500ml自来水中，配置0.3mol/L硝酸钙溶液，加入晶形助长剂MgCl2.6H20，钙镁摩尔比13:1。滤去不可溶杂质，待用，此为溶液A。水浴加热，使溶液A维持在50 V，并逐滴滴加浓度在20 %的H2S04溶液至Ca2+完全沉淀，沉化6h，过滤、洗涤，并于400°C下烘干得无水硫酸钙晶须。
[0036]制备表面改性剂溶液:称取六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、硫酸锌各0.12g，混合均匀。溶解于100mL自来水中，加标准NaOH溶液调pH为9，形成稳定溶液。
[0037]无水硫酸钙晶须改性:取5g无水硫酸钙晶须，搅拌条件下缓慢加入表面改性剂溶液，维持反应温度70 °C，继续搅拌反应30min。
[0038]将改性后的无水硫酸钙晶须除杂后处理:将反应料浆过滤，并用水洗涤滤饼，洗去未反应的改性剂，干燥、粉碎，得最终产品表面改性的硫酸钙晶须。
[0039]实施例3
[0040]本申请的硫酸钙晶须的表面改性方法，包括以下步骤:
[0041 ] 制备无水硫酸钙晶须:称取Ca (N03) 2.4H20 47.2g溶于500ml自来水中，配置0.4mol/L硝酸钙溶液，加入晶形助长剂MgCl2.6H20，钙镁摩尔比13:1。滤去不可溶杂质，待用，此为溶液A。水浴加热，使溶液A维持在60 V，并逐滴滴加浓度在30 %的H2S04溶液至Ca2+完全沉淀，沉化2h，过滤、洗涤，并于200°C下烘干得无水