一种硫酸钙晶须的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫酸钙晶须的制备方法，尤其涉及一种利用电石渣与废硫酸为原料，采用常温常压条件下氯化铵循环工艺制备硫酸钙晶须产品的方法。
【背景技术】
[0002]电石渣是电石法乙炔生产过程中电石水解获取乙炔气后以Ca(0H)2为主要成分的废渣，同时还含有硅、铝铁、镁及碳酸钙等杂质。电石渣呈强碱性，数量庞大，运输成本高，且会造成二次污染；如果就地堆放，常给对周边的环境造成严重的环境污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前我国的电石渣只有少量的用于混凝土、水泥、碳酸钙及脱硫剂，大部分的则作为固体废渣，没有得到充分的利用。硫酸是我国产量最大的基础化学品之一，被广泛应用于化肥、石油化工、燃料和医药等行业领域。废硫酸主要产生于工业生产中有机物的硝化、磺化、酯化、烷基化、催化和气体干燥等过程，具有强腐蚀性，浓度较低且含有一定量的无机或有机杂质，如不处理容易造成环境污染和安全隐患。基于资源综合利用、环境保护以及发展循环经济的要求，开展以电石渣与废硫酸为原料，生产硫酸钙晶须高附加值化工产品具有非常重要的经济意义和社会意义。
[0003]目前，已经有报道的电石渣资源化利用的方法主要集中在生产混凝土、水泥、碳酸钙及脱硫剂等。具有代表性的方法包括CN201510587846公开了一种使用电石渣为原料生产脱硫剂的方法，该发明主要包括如下步骤:烘干破碎:将堆积的电石渣加入锤式烘干机构进行烘干破碎，得到15?60 μπι颗粒物；收尘、仓储、原料塔混合，将烘干破碎的电石渣与氧化钙和催化剂均匀混合，得到脱硫剂。CN201410153763公开了一种利用煅烧煤矸石和电石渣生产蒸压砖的方法，该发明所述方法包括如下步骤:步骤一、配料:原料中煅烧煤矸石、骨料、电石渣和外加剂的重量配比为:煅烧煤矸石:骨料:电石渣:外加剂=34-45:35-50:10-20:0-0.5 ;步骤二、将步骤一配成的原料搅拌均匀，经混合轮碾后进入压砖机成型，静置3-6个小时后进入高压釜，蒸压前先通入水蒸气20分钟排出釜内空气，然后再通1-1.5兆帕的水蒸气蒸压6-10小时，制得蒸压砖。CN201510269837公开了一种含有酸化电石渣粉的抗冲击活性碳酸钙，其是由下述重量份的原料制得:碳酸钙90-110、钼酸铵1-2、卵磷脂2-5、氯化铵1-2、液体石蜡1-2、硫酸铝钾0.2-0.4、间苯二甲酸二甲酯0.5-0.8、纳米凹凸棒土 1-2，电石渣粉3-4、硬脂酸4-7、氧化聚乙烯蜡3-5、抗氧剂1681-2、去离子水适量。CN103668424A公开了一种以电石渣为原料生产石霄晶须的方法，该发明主要包括如下步骤:(1)电石渣干燥、球磨、煅烧；(2)将经煅烧处理步骤后得到的电石渣与稀硫酸反应；将沉淀产物水洗、离心分离；(3)将步骤(2)得到的固体用水调浆，加入一定质量分数的助晶剂，然后转入水热反应釜中水热反应；将水热反应后的产物水洗、离心、干燥，即可得到石膏晶须产品。
[0004]目前，废硫酸的处理工艺技术主要有废硫酸浓缩、高温裂解、生产化肥、化学氧化、萃取、中和处理等，一般根据废硫酸产量、浓度、杂质成分及含量和用途的不同而采取不同技术。CN201510194558公开了一种高C0D废硫酸资源化处理工艺技术，该发明包括以下工艺步骤:a)废硫酸预处理；b)蒸发提浓；c)高温氧化脱色；d)再生硫酸冷却。本发明通过将这些工艺单元组合起来能够有效的降低废硫酸中的COD，并去除其中绝大多数有机物，从而可使废硫酸得到资源化处理，成品酸具有回收价值。CN201410230460公开了一种能利用乙炔净化后废硫酸生产磷铵和复合肥解决其废硫酸处理难、利用难的化工技术。具体实施的技术方案是:给废酸中加入氧化剂、转化剂、催化剂、吸附剂等化学添加剂。促使废硫酸中有害物质氧化，分解、转化、挥发，以改变颜色，消除原有气味。还可不经预处理，直接向磷铵、复合肥生产工序里加入一定比例的废酸，与生产矿桨同时加入添加剂，然后将生产的磷酸经过脱色、除味、染色，送去生产磷铵和低成本复合肥。CN201410836956公开了一种利用制碱废液和废硫酸制多用途硫酸钙晶须的方法，该发明包括了以下具体步骤:(1)将盐酸和形貌调控剂加入反应器中，开启搅拌，加入加热至50?150°C ; (2)将制碱废液氯化钙溶液和废硫酸分别预热到50?150°C，加入到反应器中；(3)调节搅拌转速，强化传质和传热；
[4]保持反应温度恒定，至反应结束；(5)过滤，洗涤，干燥，得到产品。
[0005]现有硫酸钙晶须产品的制备工艺技术主要采用天然矿产资源和石膏为原材料。CN201510342626公开了一种以石灰石为原料的硫酸钙晶须制备方法，采用粉磨、浸出、调浆、升温、结晶、用水热法进行定性、蒸压、干燥等工序生产的硫酸钙晶须。CN201410168485公开了一种采用烟气脱硫石膏制备超细硫酸钙晶须的方法。该发明采用溶析结晶法制备了超细硫酸钙晶须，包括以下步骤:原料预处理、搅拌溶解、过滤、溶析结晶、过滤阴干、干燥；硫酸钙晶须的直径0.1?10 μ m，长度1?2200 μ m，长径比为10?220。CN201410141769公开了公开了一种用氰亚胺荒酸二甲酯废水制备硫酸钙晶须的工艺，包括以下步骤:在预处理过程中，控制温度为70-90°C，通过共沸蒸馏的方法蒸馏出废水中的有机杂质，然后向废水中加入0.1-1%晶化向导剂，升温至90-105Γ，搅拌10-30分钟后，有白色纤维状固体析出，然后回流1-3小时后，经过降温至20-30°C，陈化2-3小时，离心干燥后，得到长度50-300 μ m，直径1-20 μ m硫酸钙晶须产品。
[0006]总之，现有电石渣与废硫酸资源化利用存在资源综合利用效率低，生产条件苛刻，设备要求高，产品附加值不高，容易产生二次污染等问题。以天然矿产资源和石膏制备硫酸钙晶须时，需要经过粉碎和长时间细磨，能耗大，晶型转化在高压条件下，设备要求较高，产品纯度低。以电石渣与废硫酸为主要原料，常温常压盐酸循环工艺生产硫酸钙晶须产品，对这两种工业废弃物的资源化、减量化与高值化利用，创建环境友好型社会具有非常重要的战略意义。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种硫酸钙晶须的制备方法，即利用电石渣与废硫酸为主要原料，采用常温常压氯化铵循环工艺制备硫酸钙晶须，解决现有电石渣与废硫酸资源化利用和硫酸钙晶须制备技术中的缺陷，实现降低原料成本与单位产品能耗，提高资源利用率，保护环境的同时，获得具有良好质量的硫酸钙晶须产品。
[0008]本发明的技术方案为:
[0009]—种电石渣与废硫酸制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤:
[0010]1)将电石渣进行粉磨，过筛后，配制成电石渣浆液；
[0011]2)将氯化铵在搅拌条件下加入电石渣浆料中，进行混合反应制备氯化钙溶液，对反应产生的氨气(nh3)用蒸馏水进行回收制成氨水；
[0012]3)将步骤2)制备的氯化钙溶液进行过滤除杂；
[0013]4)将废硫酸用活性炭进行脱色除杂后，配制成一定摩尔浓度的稀硫酸溶液；
[0014]5)将步骤4)所制备的稀硫酸溶液与步骤2)回收得到的氨水配制成硫酸铵溶液；
[0015]6)将步骤5)制备的硫酸铵溶液，在搅拌条件下，按照摩尔比1:1加入步骤3)得到的氯化钙溶液中，反应得到硫酸钙前驱体；
[0016]7)将步骤6)得到的硫酸钙前驱体进行陈化、过滤、烘干即得硫酸钙晶须，滤液即氯化铵溶液返回步骤2)循环使用。
[0017]上述的硫酸钙晶须的制备方法，步骤1)中，所述电石渣粉磨至粒度100?800目，电石渣浆液的质量百分数为10?80%。
[0018]上述的硫酸钙晶须的制备方法，步骤2)中，所用氯化铵与电石渣中氧化钙的物质的量之比为0.9?3:1，所述搅拌的速度为120?1200r/min，所述反应的时间20?90min。
[0019]上述的硫酸钙晶须的制备方法，所述步骤4)的稀硫酸溶液的摩尔浓度为1?9mol/L。
[0020]上述的硫酸钙晶须的制备方法，所述步骤5)制备的硫酸铵摩尔浓度为0.2?5mol/L。
[0021]上述的硫酸I丐晶须的制备方法，步骤6)中，所述搅拌的速度为