一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法
【专利摘要】本发明涉及无机超细粉体领域，具体为一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法。天然石灰石经破碎、粉碎后，与适量水和表面改性剂相混合，通入二氧化碳气体，利用碳酸氢钙的产生、溶解、分解与析晶过程，直接得到形貌规整的碳酸钙晶须。其关键技术步骤包括：(1)在混有适量表面改性剂的石灰石矿粉悬混液中通入高压CO2气体，使碳酸钙转化为水溶性碳酸氢钙；(2)水溶性碳酸氢钙在适当反应条件下控制分解、析出以文石结构为主的碳酸钙晶须。本发明对原料要求低，在制备过程中同步完成提纯和析晶；所得碳酸钙晶须表面疏水，在有机溶剂、高分子树脂等基体中具有较好的分散性，适合涂料、塑料、高分子复合材料等工业化领域的应用。
【专利说明】
一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及无机超细粉体领域，具体为一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙晶须是继硫酸钙晶须之后发展起来的一种新型无机填充材料，外观呈白色蓬松粉状固体，无毒无味，长径比较大(>10)，机械强度高，适合用于涂料、纸张、塑料、橡胶、水泥混凝土等制品的补强增韧、增摩减振、改善热稳定性等功效。
[0003]常规的碳酸钙晶须制备方法主要包括碳酸化法、复分解法、Ca(HCO3)2制备法、尿素水解法等，制备过程中可引入氧化镁、乙二醇或柠檬酸钠等作为晶型控制剂，目的是对碳酸钙晶须的形貌进行有效调制。碳酸钙的制备原料极为丰富，不过为了保证产物的纯度和质量，上述制备方法主要是以化工原料甚至化学试剂作为工艺起点，无疑也在很大程度上增大了碳酸钙晶须的生产成本。
[0004]石灰石是以方解石(CaCO3)为主要成分的碳酸盐岩，是地壳中分布最广、蕴藏量最大的矿产之一，也是建材、化工、轻工、冶金、建筑、农业等工业领域的重要原料。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，可自石灰石矿粉中直接提取出碳酸钙晶须，晶须直径0.5?5μπι，长度20?50μπι，晶形均一、规整，纯度较高；该制备方法工艺简便，原料丰富，设备简单投资少，能耗少，节能环保。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)石灰石原矿经破碎、粉碎、过筛后，得到石灰石矿粉；
[0009](2)取石灰石矿粉原料制成水悬浮液，加入表面改性剂并使其完全溶解，得到原料悬混液；
[0010](3)将原料悬混液注入密闭容器中，真空排气去除容器内的空气，开启气阀引入二氧化碳气体，使气体压力上升并保持在0.1?0.3MPa;
[0011](4)启动搅拌装置，促使二氧化碳溶解于水中，并与石灰石矿粉中的碳酸钙反应生成碳酸氢钙，反应时间2?4h;
[0012](5)将反应混合物过滤，所得澄清溶液置于恒温容器中，进行碳酸氢钙分解反应，时间0.5?3h，至白色细小碳酸钙晶须自液体中完全析出；
[0013](6)固体颗粒过滤、洗涤、分离、烘干，得到碳酸钙晶须，其直径0.5?5μπι，长度20?5 Oum ο
[0014]所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(I)中，用孔径75μπι的方孔筛进行筛分，取筛下粉料作为碳酸钙晶须的制备原料。
[0015]所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(2)中，以质量比计，石灰石矿粉的水悬浮液的配制比例范围，石灰石矿粉:水=1:20?I: 100
[0016]所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(2)中，表面改性剂为表面活性剂或偶联剂，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB);偶联剂采用硅烷偶联剂(如:KH550或KH570)、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
[0017]所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，表面活性剂用量为石灰石矿粉质量的1.0%?5.0%。
[0018]所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，偶联剂用量为石灰石矿粉质量的 1.0%?3.0%。
[0019]所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(3)中，二氧化碳采用工业气体;或者，二氧化碳采用水泥厂或石灰厂排出的烟道废气。
[0020]所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(5)中，碳酸氢钙的分解过程中，反应温度60?90°C，搅拌速度1000?lOOOOrpm。
[0021]本发明的设计思想是:
[0022 ]本发明以石灰石矿粉为原料，通过水中溶解CO2的作用将矿石中的CaCO3溶解，形成水溶性的Ca(HCO3)2,进而在升温搅拌条件下，使Ca(HCO3)2分解并再结晶成颗粒细小、均一规整的碳酸钙晶须。由于CO2溶解于水后所成的碳酸pH值最高仅为5.6左右，可与石灰石矿粉中的CaCO3和MgCO3作用，形成水溶性的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2，而原料中的其它矿物杂质则保持稳定的固体存在，因此本发明所提供工艺方法可同时起到提纯的作用，实验证据如图1(b)、图2(b)扫描电镜下EDS分析所示。石灰石矿粉中所存在的少量MgCO3等伴生矿物参与碳酸钙晶须的制备过程，但含量少，不会显著影响产物纯度，同时还可起到晶型控制剂的作用，有助于碳酸钙晶须的生成。粉体制备过程中，引入适当品种的表面改性剂有助于控制碳酸钙颗粒间的团聚、降低颗粒粒径，同时也可直接获得表面疏水的碳酸钙晶须，适合作为塑料、橡胶等高分子体系的增强增韧填料。
[0023]本发明的优点及有益效果是:
[0024](I)本发明所提供碳酸钙晶须的制备方法以石灰石矿粉为原料，最终得到纯度较高、晶型完整的碳酸钙晶须，通过简便的工艺过程同时完成原料的提纯与晶须的形成，工艺成本低，调控方便。
[0025](2)本发明所提供碳酸钙晶须的制备方法除石灰石矿粉之外，只需加入二氧化碳C02、水和少量表面改性剂，不需引入其他反应物质，反应过程也在相对较低的温度下进行，且无多余的有害物质产生，具有节能环保的显著特征。
[0026](3)本发明碳酸钙晶须的制备过程引入少量表面改性剂，可直接得到表面疏水的碳酸钙晶须，适合涂料、塑料、复合材料等领域的商业化应用。
【附图说明】
[0027]图1为原料石灰石矿粉的微观结构特征;其中，(a)扫描电子显微镜(SEM)照片；(b)EDS元素分析。
[0028]图2为碳酸钙晶须的微观结构特征；其中，(a)扫描电子显微镜(SEM)照片；(b)EDS元素分析。
[0029]图3为原料石灰石矿粉的XRD图谱，说明原料中除方解石型CaCO3之外，同时含有白云石、石英、长石等杂质。
[0030]图4为碳酸钙晶须的XRD图谱，说明产物中同时含有方解石型CaCO3和文石型CaCO3。
【具体实施方式】
[0031]在具体实施过程中，本发明提出一种简便的工艺方法，能够以石灰石为原料，获得晶型完整、纯度较高的碳酸钙晶须，碳酸钙晶须的纯度不低于95wt%。以石灰石矿粉、二氧化碳(CO2)和水为原料，同时引入适当的表面改性剂，利用碳酸氢钙[Ca(HCO3)2]的产生、溶解与分解析晶过程，直接得到粒径均一、晶形规整的碳酸钙晶须(直径0.5?5μπι，长度20?50μπι)。其制备过程的关键技术步骤包括:(I)在混有适量表面改性剂的石灰石矿粉悬浮液中通入高压CO2气体，使碳酸钙转化为水溶性碳酸氢钙[Ca(HCO3)2] ；(2)水溶性碳酸氢钙[Ca(HCO3)2]在适当反应条件下控制分解、析出碳酸钙晶须。
[0032]以下结合实施例对本发明加以进一步说明，但
【发明内容】
不局限于所述实施例:
[0033]实施例1
[0034]碳酸钙晶须制备的具体过程与工艺参数为:
[0035](I)将石灰石原矿破碎、粉磨，过孔径75μπι方孔筛；
[0036](2)按质量比例分别称取硅烷偶联剂ΚΗ550、石灰石矿粉和蒸馏水，其中ΚΗ550:石灰石矿粉:水=0.015:1:100，均匀搅拌至ΚΗ550完全溶解，得到原料悬混液。
[0037](3)将原料悬混液置于真空装置中，通过真空排气使装置中空气脱去，迅速开启气阀、通入CO2气体，使气体压力升高至0.1MPa并保持恒定。
[0038](4)反应4h后，吸取上层清液注入烧瓶中，将烧瓶浸没于恒温水浴锅液面之下，水浴锅温度设定为80 0C，快速搅拌(速度100rpm)条件下反应3h。
[0039](5)取出反应混合物，通过高速离心机进行液-固分离，分离出的固相干燥、研磨，得到碳酸钙晶须。
[0040]扫描电镜形貌观察表明，原料石灰石矿粉为不规则形状、大小不一的粉体，矿物成分以方解石型碳酸钙和白云石为主，含有少量石英和长石，见图1(a);碳酸钙含量89.4%，见图1(b)。产物碳酸钙晶须的晶型较完整，直径0.5?5μπι，长度可达50μπι，含有少量规则块状粉体或其堆聚物，见图2(a);如图2(b)所示，产物纯度较高(其纯度为96.5wt%)，原料中的S1、A1、K等杂质元素消失，而Mg、S等元素尽管仍有存在，但只起到辅助晶须成型的作用。XRD分析表明，碳酸钙晶须产物以文石结构为主，但方解石结构仍明显存在，见图4。但对于石灰石矿粉的XRD衍射特征(图3)，发现石英和长石的杂质峰已消失，白云石的特征峰也不明显。
[0041 ] 实施例2
[0042]按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(4)恒温水浴的控制温度调整为90°C，反应时间lh，搅拌速度1000rpm;其他操作步骤和条件相同。所得产物的SEM和XRD分析表明，产物形貌未发生明显变化，但文石相比例减少，相对方解石相有所增加。
[0043]实施例3
[0044]按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(4)恒温水浴的控制温度调整为60 °C，反应时间2h，搅拌速度5000rpm;其他操作步骤和条件相同。所得产物的SEM和XRD分析表明，产物碳酸钙晶须直径2??ομπι，长度30?50μπι，即晶须尺寸有所增大，碳酸钙晶须的纯度为96.2wt%。
[0045]实施例4
[0046]按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为硅烷偶联剂KH570，配制质量比例为KH570:石灰石矿粉:水=0.01:1:20;其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径I?5μπι，长度10?50μπι，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为97.9wt% ο
[0047]实施例5
[0048]按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为钛酸酯偶联剂，配制质量比例为偶联剂:石灰石矿粉:水= 0.01:1:50;其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径分布于I?8μπι，长度20?50μπι，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为 95.9wt%。
[0049]实施例6
[0050]按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为铝酸酯偶联剂，配制质量比例为偶联剂:石灰石矿粉:水= 0.03:1:100;其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径分布于0.5?5μπι，长度20?50μπι，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为96.0wt %。
[0051 ] 实施例7
[0052]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙晶须，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，配制质量比例为SDBS:石灰石矿粉:水=
0.03:1:100；其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5?5μπι，长度10?50μπι，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为95.5wt %。
[0053]实施例8
[0054]按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂硬脂酸钠，配制质量比例为硬脂酸钙:石灰石矿粉:水=0.05:1:100;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5?5μπι，长度20?50μπι，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为95.4wt %。
[0055]实施例9
[0056]按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，配制质量比例为CTAB:石灰石矿粉:水=
0.02:1:100；其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径分布于0.6?5μπι，长度10?50μπι，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为97.5wt %。
[0057]实施例结果表明，本发明制备过程设备简单，反应温度低，能耗少，且不需使用强酸强碱性物质，节能环保，产物纯度高、晶形规整、大小均一，直径0.5?ΙΟμπι，长度20?50μm;生产工艺简单、设备投资少、工艺调整简便。所得碳酸钙晶须表面疏水，在有机溶剂、高分子树脂等基体中具有较好的分散性，适合涂料、塑料、高分子复合材料等工业化领域的应用。
【主权项】
1.一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)石灰石原矿经破碎、粉碎、过筛后，得到石灰石矿粉； (2)取石灰石矿粉原料制成水悬浮液，加入表面改性剂并使其完全溶解，得到原料悬混液； (3)将原料悬混液注入密闭容器中，真空排气去除容器内的空气，开启气阀引入二氧化碳气体，使气体压力上升并保持在0.1?0.3MPa; (4)启动搅拌装置，促使二氧化碳溶解于水中，并与石灰石矿粉中的碳酸钙反应生成碳酸氢1丐，反应时间2?4h ； (5)将反应混合物过滤，所得澄清溶液置于恒温容器中，进行碳酸氢钙分解反应，时间0.5?3h，至白色细小碳酸钙晶须自液体中完全析出； (6)固体颗粒过滤、洗涤、分离、烘干，得到碳酸钙晶须，其直径0.5?5μπι，长度20?50μmD2.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用孔径75μπι的方孔筛进行筛分，取筛下粉料作为碳酸钙晶须的制备原料。3.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以质量比计，石灰石矿粉的水悬浮液的配制比例范围，石灰石矿粉:水=1:20?1:100。4.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，表面改性剂为表面活性剂或偶联剂，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化胺;偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。5.按照权利要求4所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，表面活性剂用量为石灰石矿粉质量的1.0%?5.0%。6.按照权利要求4所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，偶联剂用量为石灰石矿粉质量的1.0%?3.0%。7.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二氧化碳采用工业气体;或者，二氧化碳采用水泥厂或石灰厂排出的烟道废气。8.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，碳酸氢钙的分解过程中，反应温度60?90°C，搅拌速度1000?lOOOOrpm。
【文档编号】C30B7/14GK106048709SQ201610086615
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年2月16日 公开号201610086615.X, CN 106048709 A, CN 106048709A, CN 201610086615, CN-A-106048709, CN106048709 A, CN106048709A, CN201610086615, CN201610086615.X
【发明人】佟钰, 赵立, 李宛鸿, 李晓, 张洺硕
【申请人】沈阳建筑大学