一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法
【专利摘要】本发明公开了一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法。该方法首先将石灰石研磨成粉体；然后利用盐酸将其溶解成主要成分为CaCl2、MgCl2、FeCl3、FeCl2等的溶液；加入NaClO使Fe2+氧化成为Fe3+；再加入氨水调节pH值，使溶液中的Fe3+以Fe(OH)3形式除去；继续加入氨水调节pH至10.5-11，抽滤除镁；最后50-70℃下通入CO2反应，形成CaCO3沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。相较目前方法本发明不需要任何晶型控制剂及任何高耗能过程便可制得纳米碳酸钙亚稳态晶型文石型，且含量均一。本发明的酸解工艺对环境更加友好，能耗低，资源利用率高，方法简单。
【专利说明】一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备【技术领域】，特别涉及一种酸解石灰石制备均一相纳米文 石型碳酸钙的方法。
【背景技术】
[0002] 在中国石灰岩资源极为丰富，其储量居于世界前列。石灰石以其易得、价格低廉而 被广泛应用。目前它已成为一种用量最大、用途最广的新型无机填料。然而多为大批量粗 犷型应用。目前石灰石最高效最有前景的应用为生产具有高附加值的纳米碳酸钙，该产品 广泛用于橡胶、密封胶粘材料、涂料、油墨、造纸等行业。
[0003]现已有的由石灰石生产纳米碳酸钙的方法主要有煅烧碳化法、液-液均相法和超 重力碳化法。其中煅烧碳化法为主要的工业制备方法，其需要800°C以上的高温分解石灰 石，故而需要化石燃料煤作为能量来源，能耗较高，资源浪费大。此外煅烧过程石灰石分解 会产生飞尘等污染，对环境影响较大；液-液均相法产品粒径较大且成本较高；超重力碳化 法虽然效果较好但成本远高于其他方法，所以工业化前景并不好。在目前公开的制备方法 中尚未见到直接石灰石酸浸法制备纳米碳酸钙的报告。
[0004]纳米碳酸钙有3种晶体结构，即方解石、文石、球霰石，其中文石为碳酸钙的亚稳 态晶型，属于正交晶系。文石碳酸钙晶须是一种价格低廉、制备工艺简单、性能优异、应用十 分广泛的环保型材料。其晶须中原子排列高度有序，结构比较完整，不含有通常材料中存 在的缺陷（晶粒界、亚晶界、空洞等），其强度和模量接近于完整晶体材料的理论值，因此具 有高强度、高模量、优良的耐热与隔热性能。其高的长径比类似短纤维，是一种很好的复合 材料强化增韧改性材料。因此文石作为造纸助剂、增强摩擦材料等方面也有着不可比拟的 优越性。目前尚未见关于酸解碳化法制备均一相文石型碳酸钙的报告，也尚未见到不添加 任何晶型控制剂制备均一相纳米文石的报告。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法。该 方法能够充分利用石灰石中的碳酸钙，制得高附加值的产品。而且其工艺过程不添加任何 晶型控制剂，不煅烧能耗低，对环境更加友好，资源利用率高，方法简单，所得产品文石较 纯，便于实施推广。
[0006] 本发明的技术方案为：首先将石灰石破碎，研磨成粉体；然后利用盐酸将其溶解 成主要成分为CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3等的溶液；加NaCIO使Fe2+氧化成为Fe3+ ;再加入 氨水分步调节pH值，使溶液中的Fe3+以Fe(0H) 3形式除去，然后加入氨水调节pH至10. 5-11 除镁；最后通入C02反应，形成CaC03沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得高纯度均一相纳米文石型 碳酸钙。
[0007]本发明所述的酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法的具体步骤为：
[0008] (1)、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成石灰石粉体；
[0009](2)、石灰石酸解：按HC1与石灰石摩尔比为（2-2. 2) :1的比例将石灰石粉体加入 至ljl-5mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200-300r/min的搅拌速度酸解20-30min，酸解完成 后过滤得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cr离子的溶液；
[0010] ⑶、除杂：在步骤⑵得到的溶液中，按Fe2+与NaCIO摩尔比为1 :(2-2. 2)的比 例加入NaCIO溶液；反应完成后加入浓度为13. 33-14. 79mol/L的氨水，调节pH为4-9,得 到氢氧化铁沉淀，静置25-60min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13. 33-14. 79mol/L氨 水调节pH为10. 5-11，抽滤除去Mg(0H) 2 ;
[0011] (4)、碳化：将步骤（3)得到的溶液50-70°C下通入体积分数为30-50%的C02进行 碳化，碳化时间 45_90min，C02 流量 700-900ml/min，搅拌速度 250_450r/min;
[0012] (5)、产品处理：碳化结束后抽滤，蒸馏水和/或乙醇洗涤、80-KKTC下干燥，即得 到高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。
[0013] 步骤（1)中得到的石灰石粉体的粒径小于150ilm。
[0014] 步骤（2)石灰石酸解过程中产生的C02可用于步骤（4)碳化。
[0015] 步骤（3)中NaCIO溶液的有效氯含量彡4wt%。
[0016] 步骤（5)中抽滤后的滤液中的NH4C1经过加热分解产生HC1与NH3,其中HC1可在 步骤⑵中用来酸解，順3可在步骤⑶中用来调节pH值。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 本发明以自然界中丰富的矿石资源石灰石为原料制备高附加值的纳米文石型碳 酸钙，且不加任何晶型控制剂制得六棱柱状文石晶体，晶型稳定，含量均一。本发明操作简 单，成本低廉，制得的文石型碳酸钙产率高，解决了矿石资源利用率低的问题，操作简单，易 于实现工业化生产。
[0019] 本发明的酸解工艺设计可有效避免传统煅烧法中800°C以上煅烧工艺中烧煤产生 的化石燃料资源浪费、温室气体排放、二氧化硫排放、烟尘污染；可有效降低温室气体排放、 杜绝酸雨危害、降低空气中PM2. 5值，实现低能耗，环境友好生产。
[0020] 本发明的工艺设计经验证合理可行，方法简便，成本低廉，可实现石灰石高效利 用。其中钙利用率在95%以上，铁的最终产物氢氧化铁可用来做净水剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是本发明所述的酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的工艺流程图。
[0022] 图2是本发明实施例1采用的石灰石矿石的X射线衍射图。
[0023] 图3是本发明实施例1制得的纳米文石型碳酸钙的X射线衍射图。
[0024] 图4是本发明实施例1制得的纳米球文石型碳酸钙的扫描电镜图。
[0025] 图5是本发明实施例1制得的纳米文石型碳酸钙的扫描电镜图。
[0026] 图6是本发明实施例1制得的纳米文石型碳酸钙的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1
[0028] 1、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成粒径小于150iim的石灰石粉体；
[0029] 2、石灰石酸解：称取50g石灰石粉体加入到538mL2mol/L的盐酸溶液中，在室温下 以200r/min的搅拌速度酸解30min，酸解完成后过滤得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cr离子 的溶液；
[0030] 3、除杂：取步骤2得到的溶液200mL，加入0.08g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液； 反应完成后加入浓度为13. 33mol/L的氨水，调节pH为8,静置30min后得到氢氧化铁沉淀， 抽滤除去氢氧化铁；继续加氨水调节pH为10. 9抽滤除氢氧化镁；
[0031] 4、碳化：将步骤3得到的溶液65°C下通入体积百分数为40%的C02进行碳化，碳 化时间 60min，C02 流量 850ml/min，搅拌速度 400r/min;
[0032] 5、产品处理：碳化结束后抽滤、95%乙醇洗涤、95°C下干燥8h，即得到高纯度均一 相纳米文石型碳酸钙。
[0033] 步骤2石灰石酸解过程中产生的C02用于步骤4碳化。
[0034] 步骤5中的滤液中的NH4C1经过加热分解产生HC1与NH3,其中HC1在步骤2中用 来酸解，NH3在步骤3中用来调节pH值。
[0035] 将上述制得的纳米文石型碳酸钙进行化学成分分析，结果见表2,其结果与纳米 碳酸钙中华人民共和国国家标准GB/T19590-2011对比可见，制品性能符合纳米碳酸钙国 家标准。其中纳米文石结晶度为97. 30%，晶型完整度良好。碳酸钙质量百分数含量大于 97%。
[0036] 表1石灰石矿石的化学成分分析结果（WB/%)
[0037]
【权利要求】
1. 一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法，其特征在于，其具体操作步 骤为： (1) 、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成石灰石粉体； (2) 、石灰石酸解：按HC1与石灰石摩尔比为（2-2.2) :1的比例将石灰石粉体加入到 l-5mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200-300r/min的搅拌速度酸解20-30min，酸解完成后 过滤得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和C1-离子的溶液； (3) 、除杂：在步骤（2)得到的溶液中，按Fe2+与NaCIO摩尔比为1 : (2-2. 2)的比例加 入NaCIO溶液；反应完成后加入浓度为13. 33-14. 79mol/L的氨水，调节pH为4-9,得到氢 氧化铁沉淀，静置25-60min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13. 33-14. 79mol/L氨水调 节pH为10. 5-11，抽滤除去Mg (0H) 2 ; (4) 、碳化：将步骤（3)得到的溶液50-70°C下通入体积分数为30-50%的C02进行碳化， 碳化时间 45-90min，C02 流量 700-900ml/min，搅拌速度 250-450r/min ; (5) 、产品处理：碳化结束后抽滤，蒸馏水和/或乙醇洗涤、80-KKTC下干燥，即得到高 纯度均一相纳米文石型碳酸钙。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1)中得到的石灰石粉体的粒 径小于150 y m。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2)石灰石酸解过程中产生的 C02可用于步骤（4)碳化。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤⑶中NaCIO溶液的有效氯含 量 > 4wt %。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（5)中抽滤后的滤液中的 NH4C1经过加热分解产生HC1与NH3,其中HC1可在步骤（2)中用来酸解，NH3可在步骤（3) 中用来调节pH值。
【文档编号】C01F11/18GK104386728SQ201410637683
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】李歌, 李增和, 靳琳 申请人:北京化工大学