一种油分散性碳酸钙超细粉的制备方法
【专利摘要】本发明涉及无机超细粉体领域，具体为一种油分散性碳酸钙超细粉的制备方法。以碳酸钙、二氧化碳和水为原料，同时引入适当的表面改性剂，利用碳酸氢钙的产生、溶解、分解与析晶过程，直接得到粒径均一、晶形规整的油分散性碳酸钙超细粉。其关键技术步骤包括：(1)在混有适量表面改性剂的碳酸钙悬混液中通入高压CO2气体，使碳酸钙转化为水溶性碳酸氢钙；(2)水溶性碳酸氢钙在适当反应条件下控制分解、析出方解石结构的碳酸钙超细粉。本发明制备过程设备简单，反应温度低，能耗少，且不需使用强酸强碱性物质，节能环保。所得碳酸钙超细粉表面疏水，在有机溶剂、高分子树脂等基体中具有较好的分散性，适合涂料、塑料、高分子复合材料等工业化领域的应用。
【专利说明】
一种油分散性碳酸钙超细粉的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及无机超细粉体领域，具体为一种油分散性碳酸钙超细粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙具有原料丰富、价格低廉、无毒、无刺激、色泽好等优点，广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封材料、粘结剂等领域，有利于改善母料的流变性和成型性，同时还具有补强增韧，提高弹性模量，改善耐热性和尺寸稳定性等作用。
[0003]实践证明，碳酸钙填料的使用效果随颗粒粒度的减小而明显提高。目前，微米级及以下碳酸钙超细粉的生产主要采用机械粉碎法和碳化法。机械粉碎法是以方解石、石灰石、白垩等为原料，通过机械力作用直接获得微米级的碳酸钙粉体，也称重质碳酸钙，但其白度和晶形因原料不同及操作条件影响而存在较大差异，粒度最小可达IMi以下，但纯度可能因研磨体耗损等原因而受到一定影响;碳化法可分为间歇碳化法和连续喷雾碳化法，是由氧化钙经消化、碳化生产的碳酸钙制品，也称轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙，具有白度高、粒形好、细度高(一次粒子不大于10nm)等优点，但也存在操作难度较大、工艺条件难以控制、设备投资高等工艺缺陷。此外，也有厂家采用超重力法或复分解法生产碳酸钙超细粉甚至纳米碳酸钙，但因产量、能耗、设备投资等原因未能成为市场主流。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，粉体粒径0.1?ΙΟμπι，细度均一、晶型规整、纯度高，制备方法具有工艺简便、设备投资少、节能环保等技术特点。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]—种油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007](I)取碳酸钙原料制成水悬浮液，加入表面改性剂并使其完全溶解，得到原料悬混液；
[0008](2)将原料悬混液注入密闭容器中，真空排气去除容器内的空气，开启气阀引入高纯二氧化碳气体(体积纯度99.999%)，使气体压力上升并保持在0.1?0.3MPa;
[0009](3)启动搅拌装置，促使二氧化碳溶解于水中，并与碳酸钙反应生成碳酸氢钙，反应时间2?4h;
[0010](4)将反应混合物过滤，所得澄清溶液置于恒温容器中，进行碳酸氢钙分解反应，时间I?3h，至白色细小碳酸钙颗粒自液体中完全析出；
[0011](5)固体颗粒过滤、洗涤、分离、烘干，得到油分散性碳酸钙超细粉，粒径0.1?10μmD
[0012]所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，步骤(I)中，以质量比计，碳酸钙原料的水悬浮液的配制比例范围，碳酸钙:水=1:20?1: 100。
[0013]所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，步骤(4)中，碳酸氢钙的分解过程中，反应温度55?95°C，搅拌速度1000?lOOOOrpm。
[0014]所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，步骤(I)中，表面改性剂为表面活性剂或偶联剂。其中，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS')、十二烷基硫酸钠(SDS)、硬脂酸钠、硬脂酸钙或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，用量为碳酸钙原料质量的1.0 %?5.0 % ;偶联剂采用硅烷偶联剂(KH550或KH570 )、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，用量为碳酸钙原料质量的1.0 %?3.0 %。
[0015]本发明的设计思想是:
[0016]本发明以化学纯以上碳酸钙粉末为原料，使其与CO2在水溶液中发生化学反应，转化为水溶性Ca(HCO3)2;反应完毕将澄清液提取出来，在升温搅拌条件下进行处理，使Ca(HCO3)2分解并再结晶成颗粒细小、均一规整的方解石结构的碳酸钙超细粉。考虑到CO2在水中的溶解度随空气中CO2分压的提高或环境温度的下降而增加，Ca(HCO3)2的制备过程在加压密闭容器中进行;常压下Ca(HCO3)2的分解温度在40°C以上的温度下进行，本发明控制分解温度在55?95 °C范围，温度越高，产物细度越大。粉体制备过程中，引入适当品种的表面改性剂可直接获得表面疏水型的油分散性碳酸钙超细粉，同时也有助于控制碳酸钙颗粒间的团聚、降低颗粒粒径。
[0017]本发明的优点及有益效果是:
[0018](I)本发明所提供超细粉制备方法以碳酸钙为原料，除二氧化碳CO2和水之外，不需加入其他反应物质，反应过程温度低，且无多余的有害物质产生，具有节能环保的显著特征。
[0019](2)本发明所提供碳酸钙超细粉制备工艺，其产物颗粒细小均匀、晶形完整规则。
[0020](3)超细粉制备过程引入少量表面改性剂，直接得到表面疏水的油分散性碳酸钙超细粉，适合涂料、塑料、复合材料等领域的商业化应用，工艺简单、调控方便。
【附图说明】
[0021]图1为原料的典型扫描电子显微镜(SEM)照片，其中碳酸钙(化学纯试剂)呈不规贝1J、尺度不一的颗粒状。
[0022]图2为KH550改性碳酸钙超细粉的典型扫描电子显微镜(SEM)照片，产物形貌主要包括棱角分明的规则块状(方解石CaC03)和少量的长度20μηι左右的短纤维状(文石CaC03)。
[0023]图3为KH550改性纳米碳酸钙超细粉的XRD图谱，说明产物以方解石型Ca⑶3为主，但也含有少量文石型CaCO3。
[0024]图4为KH550改性碳酸钙超细粉的粒度分布曲线。图中，横坐标Diameter为粒径(nm);纵坐标(左)Differential Volume为微分体积含量(% );纵坐标(右)CumulativeVolume为总体积含量(% )。
[0025]图5为SDBS改性碳酸钙超细粉的Zeta电位状态。图中，横坐标(上)Frequency为频率(Hz);横坐标(下)Zeta Potential为ζ电位(mV);纵坐标Intensity为强度。
[0026]图6为CTAB改性碳酸I丐超细粉的Zeta电位状态。图中，横坐标(上)Frequency为频率(Hz);横坐标(下)Zeta Potential为ζ电位(mV);纵坐标Intensity为强度。
【具体实施方式】
[0027]在具体实施过程中，本发明以碳酸钙、二氧化碳(CO2)和水为原料，同时引入适当的表面改性剂，利用碳酸氢钙[Ca(HC03)2]的产生、溶解与分解析晶过程，直接得到粒径均一、晶形规整的油分散性碳酸钙超细粉(粒径0.1?10M1)。制备过程的关键技术步骤包括: (1)在混有适量表面改性剂的碳酸钙(CaC03)悬浮液中通入高压C02气体，使碳酸钙转化为水溶性碳酸氢钙[Ca(HC03)2]; (2)水溶性碳酸氢钙[Ca(HC03)2]在适当反应条件下控制分解、 析出方解石结构的碳酸钙超细粉。
[0028]以下结合实施例对本发明加以进一步说明，但
【发明内容】
不局限于所述实施例:
[0029]实施例1
[0030]碳酸钙超细粉制备的具体过程与工艺参数为:[〇〇31](1)按质量比例分别称取硅烷偶联剂KH550、碳酸钙和蒸馏水，其中KH550:碳酸钙:水=0.015:1:100，均匀搅拌至KH550完全溶解，得到原料悬混液。
[0032](2)将原料悬混液置于真空装置中，通过真空排气使装置中空气脱去，迅速开启气阀、通入高纯C02气体，使气体压力升高至0.1MPa并保持恒定。[〇〇33](3)反应4h后，吸取上层清液注入烧瓶中，将烧瓶浸没于恒温水浴锅液面之下，水浴锅温度设定为65 °C，快速搅拌(速度1 OOOrpm)条件下反应3h。
[0034](4)取出反应混合物，通过高速离心机进行液-固分离，分离出的固相干燥、研磨， 得到碳酸钙超细粉体。
[0035]扫描电镜形貌观察表明，碳酸钙超细粉的大小均一、晶型完整，包含规则块状和短纤维状两种形式，如图2所示，与图1所示的原料(化学纯碳酸钙)微观形貌有明显区别。XRD 分析(图3)表明，碳酸钙超细粉的晶型以方解石结构为主，同时含有少量文石结构。粒度分析表明，产物粒径分布集中于0.6?1 Own之间，平均粒径2.2mi，见图4。
[0036]实施例2
[0037]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(3)恒温水浴的控制温度调整为95°C，反应时间lh，搅拌速度lOOOOrpm;其他操作步骤和条件相同。所得产物的表面电位不变，粒度分布曲线向小粒径一侧平移，粒径分布范围0.1?5mi，平均粒径降低为1.2y m，颗粒较为均一、规整。
[0038]实施例3
[0039]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为硅烷偶联剂KH570，配制质量比例为KH570:碳酸钙:水=0.01:1:20;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5?lOwii，平均粒径3.0wn，颗粒较为均一、规整。
[0040]实施例4
[0041]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为钛酸酯偶联剂，配制质量比例为偶联剂:碳酸钙:水=〇.01:1:50;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.4?8mi，平均粒径降低为1.5mi，颗粒较为均一、规整。
[0042]实施例5
[0043]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为铝酸酯偶联剂，配制质量比例为偶联剂:碳酸钙:水= 0.03:1:100;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5?8mi，平均粒径降低为1.8M1，颗粒较为均一、规整。
[0044]实施例6
[0045]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，配制质量比例为SDBS:碳酸钙:水=
0.03:1:100；其他操作步骤和条件相同。如图5所示，所得产物的表面电位为-36.99mV；粒度分布于0.1?5μηι，平均粒径为0.9μηι，颗粒较为均一、规整。
[0046]实施例7
[0047]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS')，配制质量比例为SDS':碳酸钙:水= 0.05:1:100;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于1.0?ΙΟμπι，平均粒径为3.2μπι，颗粒较为均一、规整。
[0048]实施例8
[0049]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，配制质量比例为SDS:碳酸钙:水= 0.03:1:100;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5?8μπι，平均粒径降低为2.4μπι，颗粒较为均一、规整。
[0050]实施例9
[0051]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂硬脂酸钠，配制质量比例为硬脂酸钙:碳酸钙:水= 0.03:1:100;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5?ΙΟμπι，平均粒径为2.Ομπι，颗粒较为均一、规整O
[0052]实施例10
[0053]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂硬脂酸钙，配制质量比例为硬脂酸钙:碳酸钙:水= 0.03:1:100;其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.6?ΙΟμπι，平均粒径为2.Ιμπι，颗粒较为均一、规整O
[0054]实施例11
[0055]按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙液体，差别在于步骤(I)所用表面改性剂更换为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，配制质量比例为CTAB:碳酸I丐:水=
0.02:1:100；其他操作步骤和条件相同。如图6所示，所得产物的表面电位为37.23mV;粒度分布于0.6?9μηι，平均粒径为2.7μηι，颗粒较为均一、规整。
[0056]实施例结果表明，本发明制备过程设备简单，反应温度低，能耗少，且不需使用强酸强碱性物质，节能环保，产物纯度高、晶形规整、大小均一，粒径0.1?ΙΟμπι，生产工艺简单、设备投资少、工艺调整简便。所得碳酸钙超细粉表面疏水，在有机溶剂、高分子树脂等基体中具有较好的分散性，适合涂料、塑料、高分子复合材料等工业化领域的应用。
【主权项】
1.一种油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取碳酸钙原料制成水悬浮液，加入表面改性剂并使其完全溶解，得到原料悬混液； (2)将原料悬混液注入密闭容器中，真空排气去除容器内的空气，开启气阀引入高纯二氧化碳气体，使气体压力上升并保持在0.1?0.3MPa; (3)启动搅拌装置，促使二氧化碳溶解于水中，并与碳酸钙反应生成碳酸氢钙，反应时间2?4h; (4)将反应混合物过滤，所得澄清溶液置于恒温容器中，进行碳酸氢钙分解反应，时间I?3h，至白色细小碳酸钙颗粒自液体中完全析出； (5)固体颗粒过滤、洗涤、分离、烘干，得到油分散性碳酸钙超细粉，粒径0.1?ΙΟμπι。2.按照权利要求1所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，以质量比计，碳酸钙原料的水悬浮液的配制比例范围，碳酸钙:水=1:20?1: 100。3.按照权利要求1所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，碳酸氢钙的分解过程中，反应温度55?95°C，搅拌速度1000?lOOOOrpm。4.按照权利要求1所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，表面改性剂为表面活性剂或偶联剂，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙或十六烷基三甲基溴化胺;偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。5.按照权利要求4所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，其特征在于:表面活性剂用量为碳酸钙原料质量的1.0%?5.0%。6.按照权利要求4所述的油分散性碳酸钙超细粉的制备方法，其特征在于:偶联剂用量为碳酸钙原料质量的1.0 %?3.0 %。
【文档编号】C01F11/18GK106032287SQ201610086601
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2016年2月16日
【发明人】佟钰, 李宛鸿, 赵立, 张洺硕
【申请人】沈阳建筑大学