一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法，其是在石材表面通过仿生技术调控形成一层氟化钙/二氧化硅复合防护膜。该制备方法包括如下步骤:1)用去离子水和有机溶剂清洗石材表面，并自然干燥;2)用阳离子表面活性剂或硫酸软骨素溶液涂敷清洗后的石材，使其表面活化改性;3)先后用氟化钠溶液和二氧化硅溶胶浸泡处理表面活化的石材，在石材表面形成氟化钙/二氧化硅复合防护膜。本发明制备的氟化钙/二氧化硅复合仿生防护膜与石材基底附着紧密，具有良好的耐酸碱腐蚀性、耐污性、耐候性、抑菌性、亲水性和透气性，既能抵抗酸雨侵蚀又不影响内部水汽的蒸发。同时本发明提供的制备方法操作简单、反应温和、成本低廉，且不影响石材表面原貌。
【专利说明】
一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种石材表面保护方法，具体是一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石质文物遗产是人类历代先民创造的珍贵财富，具有极高的历史、艺术、文化和科学价值。然而，许多珍贵的石质文物暴露在野外环境中，历经千百年的风吹雨淋，大多发生了较为严重的腐蚀风化。尤其是近现代的工业污染所引起的环境恶化，进一步加剧了这些野外石质文物的侵蚀。这些文物一旦遭受毁灭性的破坏，就会失去其作为历史文化载体的价值。为此，如何有效保护好这类文物是一项迫在眉睫的工作。
[0003]—种常采用的石质文物保护方法是在其表面使用各种保护材料进行防护，以此来阻止石材与有害物质的直接接触，防止其进一步风化腐蚀，达到保护的目的。目前，表面防护材料按其主要成分一般可分为无机和有机两大类:无机防护材料有着悠久的应用历史，主要有石灰水、氢氧化钡、硅酸盐材料等。然而，长期的实践也发现一些无机材料具有严重的缺陷。例如，一些无机材料粘结性不好且渗透性差，不能深入石材内部进行保护。同时，材料所含的盐分随着水循环进入石材内部，由于温度湿度的变化，盐分结晶，反而加剧了石材的风化，不能起到有效的保护。有机防护材料包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、有机氟聚合物等，它们都具有优良的耐水、耐腐蚀、耐冲击和加工性能。与无机材料相比，虽然有机材料具有良好的粘结性能，但是也存在许多不利的因素，主要问题包括:1)有机材料的疏水性与石材表面的亲水性相矛盾;2)材料表面易滋生微生物斑菌;3)使用寿命不长;4)与文物基底相容性较差;5)易老化泛黄而影响外观形貌等。
[0004]近来，野外考察发现，一些含钙石质文物尽管历经长期的风化侵蚀，但其表面石刻依然清晰可辨。检测分析后发现其表面有一层天然的亲水性半透明膜，主要成分为一水草酸钙，是生物矿化过程所形成的无机膜。受此启发，本发明采用仿生合成技术在碳酸钙类石质文物表面形成氟化钠/ 二氧化硅复合防护膜，用来提高石质文物的防护效果。
【发明内容】
[0005]本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法，仿生合成出氟化钠/二氧化硅复合保护膜。该膜具有优良的耐酸碱腐蚀性、耐污性、耐候性、抑菌性、亲水性和透气性，既能抵抗酸雨侵蚀又不影响内部水汽的蒸发。同时本发明的制备方法简单、反应条件温和、经济成本低廉，并且没有改变石材表面原貌。
[0006]本发明提供了一种氟化钠/二氧化硅复合仿生防护膜，其组成主要包括:氟化钠、
二氧化硅和丙三醇。
[0007]本发明还提供了一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法，包括以下步骤。
[0008]I)用去离子水和有机溶剂清洗石材表面。先用去离子水清洗石材表面浮尘，再用乙醇、丙醇、丙酮等有机溶剂清洗表面污物，并自然干燥。
[0009]2)用阳离子表面活性剂或硫酸软骨素溶液涂敷清洗后的石材，使其表面活化改性。所用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。阳离子表面活性剂或硫酸软骨素溶液的质量百分比为1~3%，涂敷处理时间为30?60min，使石材表面洁净并活化改性。
[0010]3)先后用氟化钠溶液和二氧化硅溶胶浸泡处理表面活化的石材，在石材表面形成氟化钙/二氧化硅复合防护膜。
[0011 ] 3.1)先用质量百分比为5?10%的氟化钠溶液浸泡石材，处理时间为6?12h，取出石材自然干燥。
[0012]3.2)再以正硅酸乙酯、无水乙醇和丙三醇为基液，三者质量比为1:0.8?1.5:0.2?
0.5，磁力搅拌30?60min混合均匀，浸泡石材，并缓慢滴加少量氨水和去离子水，氨水用量按氨水与正硅酸乙酯质量比为1: 20?40加入，去离子水用量按去离子水与正硅酸乙酯质量比为1:1?1.5加入。滴加结束后，用聚乙烯膜封存20?30h，取出石材自然干燥，在石材表面生成氟化钙/二氧化硅复合防护膜。
[0013]本发明具有如下有益效果。
[0014]I)制备的氟化钙/ 二氧化硅复合仿生防护膜与石材基底附着紧密，具有良好的耐酸碱腐蚀性、耐污性、耐候性、抑菌性、亲水性和透气性，既能抵抗酸雨侵蚀又不影响内部水汽的蒸发。
[0015]2)制备的氟化钙/二氧化硅复合仿生防护膜，不影响原石材的光泽度，不改变石材的颜色、外观和手感。
[0016]3)本发明提供的制备方法操作简单、反应条件温和、经济成本低廉、对环境无污染，具有很好的应用前景。
[0017]具体实施方法。
[0018]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。但它们不是对本发明的限定。
[0019]实施例1碳酸盐类石质文物防护膜的形成。
[0020]本发明提供一种氟化钠/二氧化硅复合仿生防护膜，其组成主要包括:氟化钠、二氧化硅和丙三醇。具体制备方法包括以下步骤。
[0021 ] I)石材表面清洗:碳酸钙质石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去离子水清洗石材表面浮尘，再用乙醇与丙醇体积比I: I溶剂清洗表面污物，并自然干燥。
[0022]2)石材表面活化:用质量百分数为1%的十六烷基三甲基氯化铵溶液涂敷石材表面，涂敷时间为30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0023]3)表面仿生成膜:先用质量百分比为5%的氟化钠溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡处理时间为12h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，三者质量比为1:0.8:0.2,磁力搅拌30min混合均匀，浸泡石材，并缓慢滴加少量氨水和去离子水，氨水用量按氨水与正硅酸乙酯质量比为1:20加入，去离子水用量按去离子水与正硅酸乙酯质量比为1:1加入。滴加结束后用聚乙烯膜封存20h，取出石材自然干燥。
[0024]通过上述方法在石材表面形成了一层氟化钙/二氧化硅复合防护膜。该膜与石材基底结合紧密，不影响石材的外观、颜色和手感。通过滴加不同浓度硫酸溶液检测其耐酸性能，能抵抗PH=I的硫酸溶液，显微镜观察2min，没有发现酸腐蚀产生的气泡。在150°C的烘箱里进行5小时耐高温实验，石材表面未有酥粉、变色现象发生。接触角测量仪测量水对成膜后石材表面的浸润性，接触角为35 °，具有较好的亲水效果。抑菌性、耐污性、吸水性和透气性较好。扫描电镜观测，防护膜结构平整紧密。
[0025]实施例2碳酸盐类石质文物防护膜的形成。
[0026]本发明提供一种氟化钠/二氧化硅复合仿生防护膜，其组成主要包括:氟化钠、二氧化硅和丙三醇。具体制备方法包括以下步骤。
[0027]I)石材表面清洗:碳酸钙质石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去离子水清洗石材表面浮尘，再用乙醇、丙醇和丙醇体积比1:1: I溶剂清洗表面污物，并自然干燥。
[0028]2)石材表面活化:用质量百分数为2%的十六烷基三甲基溴化铵溶液涂敷石材表面，涂敷时间为30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0029]3)表面仿生成膜:先用质量百分比为8%的氟化钠溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡处理时间为6h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，三者质量比为1:0.8:0.2,磁力搅拌40min混合均匀，浸泡石材，并缓慢滴加少量氨水和去离子水，氨水用量按氨水与正硅酸乙酯质量比为1:30加入，去离子水用量按去离子水与正硅酸乙酯质量比为1: 1.5加入。滴加结束后用聚乙烯膜封存25h，取出石材自然干燥。
[0030]通过上述方法在石材表面形成了一层氟化钙/二氧化硅复合防护膜。该膜与石材基底结合紧密，不影响石材的外观、颜色和手感。通过滴加不同浓度硫酸溶液检测其耐酸性能，能抵抗PH=O的硫酸溶液，显微镜观察2min，没有发现酸腐蚀产生的气泡。在150°C的烘箱里进行5小时耐高温实验，石材表面未有酥粉、变色现象发生。接触角测量仪测量水对成膜后石材表面的浸润性，接触角为36°，具有较好的亲水效果。抑菌性、耐污性、吸水性和透气性较好。扫描电镜观测，防护膜结构平整紧密。
[0031]实施例3碳酸盐类石质文物防护膜的形成。
[0032]本发明提供一种氟化钠/二氧化硅复合仿生防护膜，其组成主要包括:氟化钠、二氧化硅。具体制备方法包括以下步骤。
[0033]I)石材表面清洗:碳酸钙质石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去离子水清洗石材表面浮尘，再用乙醇、丙醇和丙酮体积比1:1: I溶剂清洗表面污物，并自然干燥。
[0034]2)石材表面活化:用质量百分数为3%的硫酸软骨素溶液涂敷石材表面，涂敷时间为30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0035]3)表面仿生成膜:先用质量百分比为10%的氟化钠溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡处理时间为6h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯为硅源，加入无水乙醇和丙三醇，三者质量比为1:0.8:1.5,磁力搅拌60min混合均匀，浸泡石材，并缓慢滴加少量氨水和去离子水，氨水用量按氨水与正硅酸乙酯质量比为1:40加入，去离子水用量按去离子水与正硅酸乙酯质量比为1:1加入。滴加结束后用聚乙烯膜封存25h，取出石材自然干燥。
[0036]通过上述方法在石材表面形成了一层氟化钙/二氧化硅复合防护膜。该膜与石材基底结合紧密，不影响石材的外观、颜色和手感。通过滴加不同浓度硫酸溶液检测其耐酸性能，能抵抗PH=O的硫酸溶液，显微镜观察2min，没有发现酸腐蚀产生的气泡。在150°C的烘箱里进行5小时耐高温实验，石材表面未有酥粉、变色现象发生。接触角测量仪测定水对成膜后石材表面的浸润性，接触角为32 °，具有较好的亲水效果。抑菌性、耐污性、吸水性和透气性较好。扫描电镜观测，防护膜结构平整紧密。
[0037]实施例4碳酸盐类石质文物防护膜的形成。
[0038]本发明提供一种氟化钠/二氧化硅复合仿生防护膜，其组成主要包括:氟化钠和二氧化硅。具体制备方法包括以下步骤。
[0039]I)石材表面清洗:碳酸钙质石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去离子水清洗石材表面浮尘，再用乙醇、丙醇和丙醇体积比1:1: I溶剂清洗表面污物，并自然干燥。
[0040]2)石材表面活化:用质量百分数为2%的十六烷基三甲基溴化铵溶液涂敷石材表面，涂敷时间为30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0041]3)表面仿生成膜:先用质量百分比为8%的氟化钠溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡处理时间为6h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯为硅源，加入无水乙醇，两者质量比为1:0.8，磁力搅拌40min混合均匀，浸泡石材，并缓慢滴加少量氨水和去离子水，氨水用量按氨水与正硅酸乙酯质量比为1:30加入，去离子水用量按去离子水与正硅酸乙酯质量比为
I: 1.5加入。滴加结束后用聚乙烯膜封存25h，取出石材自然干燥。
[0042]通过上述方法在石材表面形成了一层氟化钙/二氧化硅复合防护膜。该膜与石材基底结合紧密，不影响石材的外观、颜色和手感。扫描电镜观测，发现防护膜有裂纹，与实施例2相比，不添加丙三醇的防护膜容易开裂。通过滴加不同浓度硫酸溶液检测其耐酸性能，能抵抗pH=2的硫酸溶液，显微镜观察2min，没有发现酸腐蚀产生的气泡。
[0043]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以进行若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法，其特征是在石材表面通过仿生技术调控形成一层氟化钙/ 二氧化硅复合防护膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)用去离子水和有机溶剂清洗石材表面，并自然干燥； 2)用阳离子表面活性剂或硫酸软骨素溶液涂敷清洗后的石材，使其表面活化改性； 3)先后用氟化钠溶液和二氧化硅溶胶浸泡处理表面活化的石材，在石材表面形成氟化钙/二氧化硅复合防护膜。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)所述的有机溶剂为乙醇，或丙醇，或丙酮，或它们的组合溶液。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂或硫酸软骨素的质量百分比为1~3%。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的氟化钠溶液的质量百分比为5?10%，石材在氟化钠溶液中的浸泡时间为6?12h，取出石材自然干燥。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的二氧化硅溶胶形成条件是以正硅酸乙酯、无水乙醇和丙三醇为基液，三者质量比为1:0.8?1.5:0.2?0.5，磁力搅拌30?60min混合均匀，浸泡石材;再缓慢滴加少量氨水和去离子水，氨水用量按氨水与正硅酸乙酯质量比为1: 20?40加入，去离子水用量按去离子水与正硅酸乙酯质量比为1:1?1.5加入；滴加结束后，用聚乙烯膜封存20?30h，取出石材自然干燥，在石材表面生成氟化钙/二氧化硅复合防护膜。
【文档编号】C04B41/52GK106083193SQ201610429790
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】洪坤, 徐泽远, 云山, 郭探, 何磊, 周苏闽
【申请人】淮阴工学院