用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法
【专利摘要】用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，步骤为：(1)将双氰胺废渣用水配制成浆料，将浆料置于15～30℃的环境中在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌，直至浆料中的CaCO3完全转换成CaCl2后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液；(2)将含CaCl2的滤液用碱液调节pH至8.0～9.0，然后静置并过滤，得到净化的CaCl2水溶液；(3)将CaCl2水溶液调整成Ca2+浓度为0.0250～0.3364mol/L，并配制NH4HCO3水溶液，将等体积的CaCl2水溶液与NH4HCO3水溶液同时滴入反应器，在搅拌下于60～90℃进行反应，反应结束后将所得反应液过滤，将所得滤渣洗涤后干燥。
【专利说明】
用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法
技术领域
[0001]本发明属于工业三废双氰胺废渣的综合利用及治理领域，特别涉及利用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法。【背景技术】
[0002]双氰胺废渣是双氰胺生产过程产生的一种工业废渣。有关资料显示，生产1吨双氰胺，出渣量在5吨以上，其中含水量约48%?52%，折合为干渣约2.5吨。由于双氰胺废渣数量大、运输成本高，一直以来，很多生产厂家常常将这些废渣堆放或掩埋，占用场地的同时严重污染了环境。
[0003]经检测，双氰胺废渣除含有大量水外，还含有石灰氮水解、碳化脱钙遗留的氢氧化 I丐和碳酸f丐(以湿渣计29?37wt% )，石灰氮原料中夹带的游离碳素颗粒(3.3?5.2wt% )， 砂滤回收母液后留下的粗颗粒河砂(9?13wt%)和母液中残留的少量双氰胺、尿素等含氮有机物(0.6?1.4wt%)及少量无机杂质？6、1%^1、3102等。若能综合利用和治理双氰胺废渣，不仅有利于双氰胺生产企业扩大生产规模，而且有利于环境保护。
[0004]关于双氰胺废渣的综合利用和治理，已有不少研究成果和专利问世(例如: CN00113513.9、CN200410022909.3、CN201010615504.6、CN201010615528.1)，但尚无用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的技术公开。而碳酸钙晶须具有优良的机械性能和加工流动性，以及电绝缘性、生物降解性、耐高温和耐腐蚀性，广泛应用于塑料工业、摩擦材料、电子电器部件制造、仪器仪表、涂料、造纸、建材、医药等行业，若能用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须，可为双氰胺废渣的处理和碳酸钙晶须的制备提供一条新途径。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，此种方法不仅能得到优良的碳酸钙晶须，降低碳酸钙晶须的成本，而且整个过程无 “三废”产生。
[0006]本发明所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，步骤如下:
[0007](1)将双氰胺废渣用水配制成浆料，然后将浆料置于15°C?30°C的环境中在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌，直至浆料中的CaC03完全转换成CaCl2后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液，所述盐酸的用量以双氰胺废渣中的CaC03能完全转换成CaCl2计量;该步骤的滤渣经处理后得到炭，可作为炭资源利用；
[0008](2)将步骤(1)所得含CaCl2的滤液在搅拌下用碱液调节pH至8.0?9.0,然后静置， 当可沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液;该步骤的沉淀为少量氢氧化铁和氢氧化镁，也可回收利用；
[0009](3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.0250mol/L?0.3364mol/ L的CaCl2水溶液并配制NH4HC03水溶液，所述NH4HC03水溶液中，HCOf的摩尔浓度与CaCl2水溶液中Ca2+的摩尔浓度之比为1: (1?2)或(1?3): 1;配液完成后，将等体积的CaCl2水溶液与NH4HC03水溶液同时滴入反应器，在搅拌下于60°C?90 °C进行反应，当CaCl2水溶液和NH4HC03 水溶液滴加完毕后，继续在搅拌下于60°C?90°C反应lOmin?30min，然后停止搅拌，将所得反应液过滤，再将所得滤渣用水洗涤后进行干燥，即得到碳酸钙晶须；该步骤的滤液为 NH4C1溶液，加以处理后可用作化肥。
[0010]上述方法的步骤(1)中，盐酸的质量浓度为5%?25%，搅拌速度为150rpm? 350rpm〇
[0011]上述方法的步骤(2)中，碱液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0012]上述方法的步骤(3)中，CaCl2水溶液和NH4H⑶3水溶液的滴加速度相同，且均为 lmL/min?9mL/min〇[0〇13] 上述方法的步骤(3)中，搅拌速度优选150rpm?500rpm。[〇〇14] 上述方法的步骤(3)中，洗涤后的滤渣的干燥温度为85 °C?105 °C，干燥时间为9h ?13h〇
[0015]上述方法中，步骤(1)配制双氰胺废渣浆料，步骤(3)配制NH4HC〇3水溶液及滤渣洗涤所用之水可以是自来水或未受污染的江河、湖泊中的水。
[0016]本发明具有以下有益效果:
[0017] 1、本发明为双氰胺废渣的治理和综合利用及碳酸钙晶须的制备提供了一种新途径和新方法。
[0018]2、本发明所述方法可得到纯度较高的碳酸钙晶须(含量可达93.llwt%)，长度为 10?40_，直径为0.5?2_，长径比为20左右。[〇〇19]3、本发明所述方法以双氰胺废渣为原料、以廉价的NH4HC03作为制备碳酸钙晶须的碳化剂，因而大幅度降低了碳酸钙晶须的制备成本，具有显著的经济效益。
[0020]4、本发明所述方法不仅能使双氰胺废渣得到治理，而且整个过程无废渣、废水、废气产生，因而有利于环境保护，具有显著的社会效益。
[0021]5、本发明所述方法工艺简单，所用设备为常规设备，便于工业化生产。【附图说明】
[0022]图1是本发明所述方法制备的碳酸钙晶须的外观照片。[〇〇23]图2是本发明方法制备的碳酸钙晶须的XRD图，其中，A、B、C、D、E、F分别为实施例1、 实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的碳酸钙晶须的XRD图。[〇〇24]图3是实施例1制备的碳酸钙晶须的光学显微镜照片，其中，照片A:400倍，照片B: 1000倍。
[0025]图4是实施例1制备的碳酸钙晶须的SEM照片，其中，照片A: 2000倍，照片B: 5000倍。 [〇〇26]图5是实施例2制备的碳酸钙晶须的光学显微镜照片，其中，照片A:400倍，照片B: 1000倍。
[0027]图6是实施例2制备的碳酸钙晶须的SEM照片，其中，照片A: 1000倍，照片B: 3000倍。 [〇〇28]图7是实施例3制备的碳酸钙晶须的光学显微镜照片，其中，照片A:400倍，照片B: 1000倍。
[0029]图8是实施例3制备的碳酸钙晶须的SEM照片，其中，照片A: 1000倍，照片B: 1000倍。 [〇〇3〇]图9是实施例4制备碳酸钙晶须的光学显微镜照片，其中，照片A:400倍，照片B:1000倍。
[0031]图10为实施例4制备碳酸钙晶须的SEM照片，其中，照片A:500倍，照片B:3000倍。 [〇〇32]图11是实施例5制备碳酸钙晶须的光学显微镜照片，其中，照片A:400倍，照片B: 1000倍。[〇〇33]图12是实施例5制备碳酸钙晶须的SEM照片，其中，照片A: 1000倍，照片B: 10000倍。 [〇〇34]图13是实施例6制备碳酸钙晶须的光学显微镜照片，其中，照片A:400倍，照片B: 1000倍。[〇〇35]图14是实施例6制备的碳酸钙晶须的SEM照片，其中，照片A: 1000倍，照片B:2000倍。【具体实施方式】
[0036]下面通过实施例对本发明所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法及所制备的碳酸钙晶须作进一步说明。
[0037]下述实施例1、实施例2、实施例3所用双氰胺废渣原料来源于宁夏石嘴山市某双氰胺厂，双氰胺废渣中主要含有水50.71的％工&〇)384.58的％(以干基计)、铁离子330011^.1^4(以干基计)、炭13.28￥1:%(以干基计)。
[0038]下述实施例4、实施例5、实施例6所用双氰胺废渣原料来源于宁夏石嘴山市平罗县某双氰胺厂，双氰胺废渣中主要含有水53.43wt %、CaC03 79.16wt % (以干基计)、铁离子 2657mg ? kg—1(以干基计)、炭16.31wt% (以干基计)。[〇〇39] 实施例1[〇〇4〇]本实施例的步骤如下:[0041 ](1)将10g双氰胺废渣与自来水按质量比1: 3混合配成浆料，按双氰胺废渣中的碳酸钙能完全转换成CaCl2计量质量浓度10%的盐酸，将浆料装入反应容器并置于30°C恒温水浴中，然后在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌l〇min反应结束，反应结束后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液，所述搅拌速度为300rpm;[〇〇42](2)将步骤(1)所得滤液用氨水调节pH至8.0,然后静置使其中的可沉淀物完全沉淀，当可沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液；[〇〇43](3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.2374mol/L的溶液，用NH4HC03和自来水配制HC(V摩尔浓度为0.7122mol/L、且与CaCl2水溶液等体积的NH4HC03水溶液，配液完成后，将CaCl2水溶液与NH4HC03水溶液均以lmL/min的滴加速度同时滴入盛有 60mL底水的反应器中，在搅拌下于80°C进行反应，当CaCl2水溶液和NH4HC03水溶液滴加完毕后，继续在搅拌下于80°C反应30min，然后停止搅拌，将所得反应液过滤，再将所得滤渣用自来水洗涤后于105°C干燥12h，即得到碳酸钙晶须，所述搅拌速度为400rpm。
[0044]本实施例所制备的碳酸钙晶须，其外观如图1所示，其XRD分析的结果如图2中的A 所示，其光学显微镜照片如图3所示，其SEM照片如图4所示。
[0045]从上述照片和XRD分析结果可以看出，本实施例所制备的碳酸钙晶须形貌为白色针状物质，长度为1 〇?40Mi，直径在0.5?2mi，长径比为20左右，碳酸钙晶体的主晶相为文石型碳酸钙，碳酸钙晶须含量为93.1 lwt %。
[0046]实施例2
[0047]本实施例的步骤如下:
[0048](1)将15g双氰胺废渣与自来水按质量比1: 3混合配成浆料，按双氰胺废渣中的碳酸钙能完全转换成CaCl2计量质量浓度20%的盐酸，将浆料装入反应容器并置于20°C恒温水浴中，然后在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌20min反应结束，反应结束后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液，所述搅拌速度为250rpm;
[0049](2)将步骤(1)所得滤液用氢氧化钠溶液调节pH至8.0,然后静置使其中的可沉淀物完全沉淀，当可沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液；
[0050](3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.2374mol/L的溶液，用 NH4HC03和自来水配制HC03—摩尔浓度为0.4748mol/L、且与CaCl2水溶液等体积的NH4HC03水溶液，配液完成后，将CaCl2水溶液与NH4HC03水溶液均以3mL/min的滴加速度同时滴入盛有 60mL底水的反应器中，在搅拌下于70°C进行反应，当CaCl2水溶液和NH4HC03水溶液滴加完毕后，继续在搅拌下于70°C反应20min，然后停止搅拌，将所得反应液过滤，再将所得滤渣用自来水洗涤后于l〇〇°C干燥12h，即得到碳酸钙晶须，所述搅拌速度为450rpm。
[0051]本实施例所制备的碳酸钙晶须，其外观如图1所示，其X R D分析的结果如图2中的B 所示，其光学显微镜照片如图5所示，其SEM照片如图6所示。[〇〇52]从上述照片和XRD分析结果可以看出，本实施例所制备的碳酸钙晶须形貌为白色针状物质，长度为1 〇?40WI1，直径在1?2WI1，长径比为20左右，碳酸钙晶体的主晶相为文石型碳酸钙，碳酸钙晶须含量为90.24wt %。
[0053]实施例3[〇〇54]本实施例的步骤如下:[〇〇55](1)将20g双氰胺废渣与自来水按质量比1: 5混合配成浆料，按双氰胺废渣中的碳酸钙能完全转换成CaCl2计量质量浓度5%的盐酸，将浆料装入反应容器并置于15°C恒温水浴中，然后在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌30min反应结束，反应结束后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液，所述搅拌速度为350rpm;
[0056](2)将步骤(1)所得滤液用氨水调节pH至9.0,然后静置使其中的可沉淀物完全沉淀，当可沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液；[〇〇57](3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.0250mol/L的溶液，用NH4HC03和自来水配制HC03—摩尔浓度为0.0250mol/L、且与CaCl2水溶液等体积的NH4HC03水溶液，配液完成后，将CaCl2水溶液与NH4HC03水溶液均以5mL/min的滴加速度同时滴入盛有 60mL底水的反应器中，在搅拌下于60°C进行反应，当CaCl2水溶液和NH4HC03水溶液滴加完毕后，继续在搅拌下于60°C反应lOmin，然后停止搅拌，将所得反应液过滤，再将所得滤渣用自来水洗涤后于90°C干燥13h，即得到碳酸钙晶须，所述搅拌速度为500rpm。[〇〇58]本实施例所制备的碳酸钙晶须，其外观如图1所示，其XRD分析的结果如图2中的C 所示，其光学显微镜照片如图7所示，其SEM照片如图8所示。[〇〇59]从上述照片和XRD分析结果可以看出，本实施例所制备的碳酸钙晶须形貌为白色针状物质，长度为1 〇?30WI1，直径在1?2WI1，长径比为10?15，碳酸钙晶体的主晶相为文石型碳酸钙，碳酸钙晶须含量为61.49wt %。
[0060]实施例4
[0061]本实施例的步骤如下:
[0062](1)将lOg双氰胺废渣与自来水按质量比1: 3混合配成浆料，按双氰胺废渣中的碳酸钙能完全转换成CaCl2计量质量浓度10%的盐酸，将浆料装入反应容器并置于30°C恒温水浴中，然后在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌l〇min反应结束，反应结束后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液，所述搅拌速度为300rpm;[〇〇63](2)将步骤(1)所得滤液用氢氧化钾溶液调节pH至9.0,然后静置使其中的可沉淀物完全沉淀，当可沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液； [〇〇64](3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.2869mol/L的溶液，用NH4HC03和自来水配制HC03—摩尔浓度为0.1435mol/L、且与CaCl2水溶液等体积的NH4HC03水溶液，配液完成后，将CaCl2水溶液与NH4HC03水溶液均以7mL/min的滴加速度同时滴入盛有 60mL底水的反应器中，在搅拌下于80°C进行反应，当CaCl2水溶液和NH4HC03水溶液滴加完毕后，继续在搅拌下于80°C反应lOmin，然后停止搅拌，将所得反应液过滤，再将所得滤渣用自来水洗涤后于85°C干燥13h，即得到碳酸钙晶须，所述搅拌速度为400rpm。[〇〇65]本实施例所制备的碳酸钙晶须，其外观如图1所示，其XRD分析的结果如图2中的D 所示，其光学显微镜照片如图9所示，其SEM照片如图10所示。
[0066]从上述照片和XRD分析结果可以看出，本实施例所制备的碳酸钙晶须形貌为白色针状物质，长度为1 〇?30mi，直径在0.5?2_，长径比为15?20，碳酸钙晶体的主晶相为文石型碳酸钙，碳酸钙晶须含量为85.55wt%。
[0067]实施例5[〇〇68]本实施例的步骤如下:
[0069](1)将15g双氰胺废渣与自来水按质量比1: 3混合配成浆料，按双氰胺废渣中的碳酸钙能完全转换成CaCl2计量质量浓度10%的盐酸，将浆料装入反应容器并置于30°C恒温水浴中，然后在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌lOmin反应结束，反应结束后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液，所述搅拌速度为300rpm;
[0070](2)将步骤(1)所得滤液用氢氧化钠溶液调节pH至8.0,然后静置使其中的可沉淀物完全沉淀，当可沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液；
[0071](3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.2869mol/L的溶液，用 NH4HC03和自来水配制HC03—摩尔浓度为0.1435mol/L、且与CaCl2水溶液等体积的NH4HC03水溶液，配液完成后，将CaCl2水溶液与NH4HC03水溶液均以5mL/min的滴加速度同时滴入盛有 60mL底水的反应器中，在搅拌下于70°C进行反应，当CaCl2溶液和NH4HC03溶液滴加完毕后， 继续在搅拌下于70°C反应30min，然后停止搅拌，将所得反应液过滤，再将所得滤渣用自来水洗涤后于105°C干燥9h，即得到碳酸钙晶须，所述搅拌速度为350rpm。[〇〇72]本实施例所制备的碳酸钙晶须，其外观如图1所示，其XRD分析的结果如图2中的E 所示，其光学显微镜照片如图11所示，其SEM照片如图12所示。
[0073]从上述照片和XRD分析结果可以看出，本实施例所制备的碳酸钙晶须形貌为白色针状物质，长度为1 〇?30mi，直径在0.5?2_，长径比为15?20，碳酸钙晶体的主晶相为文石型碳酸钙，碳酸钙晶须含量为81.58wt%。
[0074]实施例6[〇〇75]本实施例的步骤如下:[〇〇76](1)将20g双氰胺废渣与自来水按质量比1: 3混合配成浆料，按双氰胺废渣中的碳酸钙能完全转换成CaCl2计量质量浓度25%的盐酸，将浆料装入反应容器并置于30°C恒温水浴中，然后在搅拌下加入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌lOmin反应结束，反应结束后停止搅拌并过滤，得到含CaCl2的滤液，所述搅拌速度为150rpm;[〇〇77](2)将步骤(1)所得滤液用氨水调节pH至8.0,然后静置使其中的可沉淀物完全沉淀，当可沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液；[〇〇78](3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.3364mol/L的溶液，用NH4HC03和自来水配制HC03—摩尔浓度为0.3364mol/L、且与CaCl2水溶液等体积的NH4HC03水溶液，配液完成后，将CaCl2水溶液与NH4HC03水溶液均以9mL/min的滴加速度同时滴入盛有 60mL底水的反应器中，在搅拌下于90°C进行反应，当CaCl2水溶液和NH4HC03水溶液滴加完毕后，继续在搅拌下于90°C反应30min，然后停止搅拌，将所得反应液过滤，再将所得滤渣用自来水洗涤后于105°C干燥12h，即得到碳酸钙晶须，所述搅拌速度为150rpm。
[0079]本实施例所制备的碳酸钙晶须，其外观如图1所示，其XRD分析的结果如图2中的F 所示，其光学显微镜照片如图13所示，其SEM照片如图14所示。
[0080]从上述照片和XRD分析结果可以看出，本实施例所制备的碳酸钙晶须形貌为白色针状物质，长度为1 〇?30wii，直径在1?2wii，长径比为10?15，碳酸钙晶体的主晶相为文石型碳酸钙，碳酸钙晶须含量为52.58wt %。
【主权项】
1.用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤如下:(1)将双氰胺废渣用水配制成浆料，然后将浆料置于15°C?30°C的环境中在搅拌下加 入盐酸，盐酸加入完毕后继续搅拌，直至浆料中的Ca⑶3完全转换成CaCl2后停止搅拌并过 滤，得到含CaCl2的滤液，所述盐酸的用量以双氰胺废渣中的CaC03能完全转换成CaCl2计量；(2)将步骤(1)所得含CaCl2的滤液在搅拌下用碱液调节pH至8.0?9.0,然后静置，当可 沉淀物完全沉淀后取出上清液并进行过滤，得到净化的CaCl2水溶液；(3)将步骤(2)所得CaCl2水溶液调整成Ca2+摩尔浓度为0.0250mol/L?0.3364mol/L的 CaCl2水溶液并配制NH4HC03水溶液，所述NH4HC03水溶液中，HOV的摩尔浓度与CaCl2水溶液 中C a2+的摩尔浓度之比为1: (1?2)或(1?3): 1;配液完成后，将等体积的C a C12水溶液与 NH4HC03水溶液同时滴入反应器，在搅拌下于60°C?90 °C进行反应，当CaCl2水溶液和NH4HC03 水溶液滴加完毕后，继续在搅拌下于60°C?90°C反应lOmin?30min，然后停止搅拌，将所得 反应液过滤，再将所得滤渣用水洗涤后进行干燥，即得到碳酸钙晶须。2.根据权利要求1所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(1)中， 盐酸的质量浓度为5%?25%，搅拌速度为150rpm?350rpm。3.根据权利要求1或2所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(2) 中所用碱液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。4.根据权利要求1或2所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(3) 中CaCh水溶液和NH4HCO3水溶液的滴加速度相同，且均为lmL/min?9mL/min。5.根据权利要求3所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(3)中 CaCh水溶液和NH4HCO3水溶液的滴加速度相同，且均为lmL/min?9mL/min。6.根据权利要求1或2所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(3) 中揽摔速度为150rpm?500rpm。7.根据权利要求3所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(3)中搅 摔速度为150rpm?500rpm。8.根据权利要4所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(3)中搅拌 速度为 150rpm ?500rpm。9.根据权利要5所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(3)中搅拌 速度为 150rpm ?500rpm。10.根据权利要求1或2所述用双氰胺废渣制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于步骤(3) 中洗涤后的滤渣的干燥温度为85 °C?105 °C，干燥时间为9h?13h。
【文档编号】C30B7/14GK106012012SQ201610377067
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】任永胜, 王进军, 蔡超, 段潇潇, 赵海鹏
【申请人】宁夏大学