一种二次添加掺杂剂的方法和装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种二次添加掺杂剂的方法，包括步骤：将含有掺杂剂的硅料熔化为硅液；长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂剂以液态的方式进入硅液。上述二次添加掺杂剂的方法，将掺杂剂以液态的方式加入硅液中，减少了对熔硅液面的冲击，减少了杂质产生的几率。并通过二次加入掺杂剂，改善硅锭掺杂元素的分布，降低电阻率不良或提升硅片的机械强度，从而提升硅锭的铸锭成品率和硅片质量。另外还提出一种用于多晶铸锭生产的二次添加掺杂剂的装置。
【专利说明】
一种二次添加掺杂剂的方法和装置
技术领域
[0001]本发明涉及太阳能光伏材料制备领域，具体涉及一种晶硅铸锭的二次添加掺杂剂的方法和装置。【背景技术】
[0002]目前，晶硅太阳能电池效率提升成为业界研究的重点任务之一。其中，降低晶硅太阳能电池的光之衰减成为提升效率的最有效的方法之一。目前常用的方法是通过镓替代硼制备P型硅或通过使用N型掺杂剂制备N型晶硅硅片。但镓或N型掺杂剂在硅中的分凝系数都比较小，会导致晶硅最后凝结的电阻率偏低，从而影响硅锭的成品率，提高了生产成本。目前可以通过在长晶的过程中在硅液中掺入补偿掺杂剂来调整电阻率，降低生产成本。但现在补偿掺杂剂是以固态的形式掺入硅液中，在掺入的过程中，会对液体产生冲击，导致固液界面的稳态被破坏，从而产生杂质阴影带，而影响良率。另一方面，由于掺杂剂的密度大于熔硅，导致以固态形式加入的掺杂剂位于固液长晶界面处聚集，扩散不均匀。
【发明内容】
[0003]基于此，有必要提供一种二次添加掺杂剂的方法，能够减小二次添加的掺杂剂对硅液的冲击，降低产生阴影杂质的几率，提高铸锭成品率和硅片质量。
[0004]—种二次添加掺杂剂的方法，包括步骤:
[0005]将含有掺杂剂的硅料熔化为硅液；
[0006]长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂剂以液态的方式进入硅液。
[0007]上述二次添加掺杂剂的方法，将二次掺杂剂以液态的方式加入硅液中，减少了对熔硅液面的冲击，减少了杂质产生的几率。并通过二次加入掺杂剂，改善硅锭掺杂元素的分布，降低电阻率不良或提升硅片的机械强度，从而提升硅锭的铸锭成品率和硅片质量。
[0008]在其中一个实施例中，所述二次掺杂剂为磷、锗、锑、硼的单质或合金。
[0009]在其中一个实施例中，所述长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂剂以液态的方式进入娃液的步骤包括:
[0010]结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方；
[0011]利用硅液上方的温度使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓底端开设的出料口流入所述硅液。
[0012]在其中一个实施例中，所述二次掺杂剂的熔点小于1000°C。
[0013]在其中一个实施例中，所述长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂剂以液态的方式进入娃液的步骤包括:
[0014]结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方；
[0015]提升铸锭炉的加热器的温度使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓底端开设的出料口流入所述硅液。
[0016]在其中一个实施例中，所述料仓的出料口与硅液表面的距离为0?5厘米。
[0017]在其中一个实施例中，在所述长晶阶段中，使二次掺杂剂以液态的方式进入硅液的步骤包括:
[0018]结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方，利用设置在所述料仓外部的加热元件加热所述二次掺杂剂使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓底端开设的出料口流入所述娃液。
[0019]还提出一种二次添加掺杂剂的装置，包括:
[0020]料仓，用于盛放二次掺杂剂，所述料仓的底端设置有出料孔；[0021 ]连接杆，与所述料仓连接，用以带动所述料仓升降。
[0022]在其中一个实施例中，所述料仓的外部设置有加热元件。
[0023]在其中一个实施例中，所述料仓的材质为氮化硅或石英。【附图说明】
[0024]图1为本发明二次添加掺杂剂的方法的流程示意图；
[0025]图2为本发明二次添加掺杂剂的装置的结构示意图；
[0026]图3为图2中X部分的放大图；
[0027]图4为本发明二次添加掺杂剂的装置工作状态的示意图。【具体实施方式】
[0028]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。 [〇〇29]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0030]下面结合附图，说明本发明的较佳实施方式。[0031 ]本发明提供一种二次添加掺杂剂的方法。参图1，该方法包括:[〇〇32]步骤S110、将含有掺杂剂的硅料熔化为硅液。
[0033]在谢祸中装填娃料，娃料中混有惨杂剂，以控制初始结晶的晶体的目标电阻率。惨杂剂为N型或P型的半导体元或母合金。[〇〇34]步骤S120、长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂剂以液态的方式进入硅液。硅料熔化后，控制铸锭炉内的温度，形成自下而上的温度梯度，以使硅液定向凝固，进入长晶阶段。
[0035]长晶阶段中，在结晶比例达到预定值时，熔化二次掺杂剂使其成为液态，然后以液态的方式进入硅液中。
[0036]二次掺杂剂的导电类型与硅料中混杂的掺杂剂的导电类型相反。二次掺杂剂一般为磷、锗、锑、硼的单质或合金。
[0037]可以通过多种方式，使二次掺杂剂熔化后以液态的方式进入硅液。
[0038]方式一、结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方;利用硅液上方的温度使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓上开设的出料口流入所述硅液。
[0039]二次掺杂剂装在料仓中。当二次掺杂剂的熔点相对小时，例如二次掺杂剂的熔点小于1000 °C时，使料仓下降至硅液上方，料仓的出料口距离硅液表面0?5厘米。由于二次掺杂剂的熔点小，其远低于硅液上方的温度，故利用硅液上方的温度即可使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓上开设的出料口流入所述硅液。二次掺杂剂熔化的时机根据希望晶硅达到的目标电阻值而定。
[0040]方式二、结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方;提升铸锭炉的加热器的温度使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓上开设的出料口流入所述硅液。
[0041]料仓的出料口距离硅液表面0?5厘米。当硅液上方的温度不足以使二次掺杂剂熔化时，可以提升铸锭炉的加热器的温度使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓上开设的出料口流入所述硅液。[〇〇42]方式三、结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方，利用设置在所述料仓外部的加热元件加热所述二次掺杂剂使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓上开设的出料口流入所述硅液。[〇〇43]料仓的外部可以独立设置有加热元件。料仓的出料口距离硅液表面0?5厘米。需要熔化时，通过加热元件来加热熔化二次掺杂剂，不采用提升铸锭炉的加热器的温度的方法，减小对铸锭炉内热场的影响。
[0044]二次掺杂剂以液态的方式进入硅液中，从而减少了对熔硅液面的冲击，减少了杂质产生的几率。并通过二次加入掺杂剂，改善硅锭掺杂元素的分布，降低电阻率不良或提升硅片的机械强度，从而提升硅锭的铸锭成品率和硅片质量。
[0045]参图2和图3,本发明用于铸锭生产的二次添加掺杂剂的装置包括:料仓210、与料仓210连接的连接杆220。
[0046]料仓210用于盛放二次掺杂剂，料仓210的底端设置有一个或多个、直径为5?10毫米的出料孔212。料仓210的材质为氮化硅或石英，以适应铸锭炉的高温。参图2，料仓210的内壁设有锥形部。出料孔212设置在锥形部的顶端，从而便于熔化后的二次掺杂剂在重力的作用下经出料孔212流出料仓212。
[0047]连接杆220用以带动料仓210升降，其与料仓210之间可拆卸式的固定。例如可以通过卡扣方式固定、螺纹连接、销钉连接。连接杆220的材质为氮化娃或石英。
[0048]料仓210的外部还可以设置加热元件。加热元件可以是石墨加热器或加热线圈。进一步地，加热元件的外部还可以包括隔热毡，减小利用加热元件熔化二次掺杂剂时的能量消耗。
[0049]图4示意了二次添加掺杂剂的装置的工作状态。二次添加掺杂剂的装置放置在铸锭炉300的导流筒310中且可以升降。下降时，二次添加掺杂剂的装置可以穿过坩埚盖板320 进入到坩埚330中的硅液340上方。熔化后的二次掺杂剂400可以液态方式流入硅液中，从而减小对硅液表面的冲击。
[0050]下面结合几个实施例介绍如何在铸锭过程中二次添加掺杂剂。[0051 ] 实施例1
[0052]将二次掺杂剂400放置在料仓210中。料仓210的材质为石英材质，其中在料仓210 的底端有直径为5mm的出料孔212。二次掺杂剂400为锑单质，重量为4g。[〇〇53]将料仓210置于导流筒310上端。将880kg的多晶硅放入石英坩埚330中，同时掺入适量的含镓母合金(镓浓度为20000ppbw)。在氩气气氛保护下，在1560 °C熔化多晶硅料和母合金。按正常工艺进入长晶阶段，当晶体生长结晶比例达到75%时，下降二次掺杂装置，使料仓210位于硅液340表面上方。由于锑的熔化温度为630°C远远低于硅熔液上部的温度，锑快速熔化，通过料仓210底端的出料孔212进入硅液340中。静置一段时间后将二次掺杂装置提升至导流筒310中。继续长晶至结束。硅锭开方后，通过四探针法测量晶体电阻率的分布， 发现占高度92%的硅锭的电阻率都在1?3 Q ? cm。[〇〇54] 在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法生产出的晶体硅硅锭再经切割形成的硅片可以用来制备高效的太阳能电池。由于可将制备的9 0 %的晶体硅硅锭的电阻率控制在 1.0?3.0Q ? cm的范围内，有利于增加硅料的利用率，从而降低了生产成本。该方法操作简单，可以实现自动化控制，有利于光伏产业大规模应用。
[0055] 实施例2[〇〇56]将二次掺杂剂400放置在料仓210中。料仓210的材质为氮化硅材质，其中在料仓 210的底端有直径为5mm的出料孔212共3个。二次掺杂剂400为锗单质，重量为500g。将料仓 210置于导流筒310上端。将880kg的多晶硅放入石英坩埚330中，同时掺入适量的含硼母合金。在氩气气氛保护下，在1560°C熔化多晶硅料和母合金。按正常工艺进入长晶阶段，当晶体生长结晶比例达到20%时，下降二次掺杂装置，由于锗的熔化温度为937°C，远远低于硅熔液上部的温度，锗快速熔化，通过料仓210底端的出料孔212进入硅液340中。静置一段时间后将二次掺杂装置提升至导流筒310中。继续长晶至结束。将掺锗硅片制备成电池片后， 测试效率发现效率提升0.05 %。[〇〇57] 实施例3[〇〇58]将二次掺杂剂放置在料仓210中。料仓210的材质为石英材质，其中在料仓210的底端有直径为l〇mm的出料孔212。料仓210外侧包裹石墨加热器及隔热毡。二次掺杂剂为掺杂浓度为l〇19cnf3(其中，1019代表原子个数)的掺硼母合金，重量为78g。将料仓210置于导流筒 310上端。将880kg的多晶硅放入石英坩埚330中，同时掺入适量的含磷母合金(目标电阻率为2.8Q ? cm)。在氩气气氛保护下，在1560°C熔化多晶硅料和母合金。按正常工艺进入长晶阶段，当晶体生长结晶比例达到80%时，石墨加热器加热至1520°C，使料仓210中温度升高， P型母合金逐渐熔化，通过料仓210底端的出料孔212进入硅液340中。静置一段时间后将二次掺杂装置提升至导流筒310中。继续长晶至结束。硅锭开方后，通过四探针法测量晶体电阻率的分布，发现占高度86%的硅锭的电阻率都在1.5?2.5Q ? cm，占高度92%的硅锭的电阻率都在1.0?3 Q ? cm。
[0059]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0060]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种二次添加掺杂剂的方法，其特征在于，包括步骤:将含有掺杂剂的硅料熔化为硅液；长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂剂以液态的方式进入硅液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次掺杂剂为磷、锗、锑、硼的单质或合金。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂 剂以液态的方式进入硅液的步骤包括:结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方；利用硅液上方的温度使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓底端开设的出料口流 入所述硅液。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二次掺杂剂的熔点小于1000°C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂 剂以液态的方式进入硅液的步骤包括:结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方；提升铸锭炉的加热器的温度使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料仓底端开设的出 料口流入所述硅液。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长晶，在所述长晶阶段中，使二次掺杂 剂以液态的方式进入硅液的步骤包括:结晶比例达到预定值时，控制装有所述二次掺杂剂的料仓下降至硅液上方，利用设置 在所述料仓外部的加热元件加热所述二次掺杂剂使所述二次掺杂剂熔化，然后经由所述料 仓底端开设的出料口流入所述硅液。7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述料仓的出料口与硅液表面的 距离为0?5厘米。8.—种二次添加掺杂剂的装置，其特征在于，包括:料仓，用于盛放二次掺杂剂，所述料仓的底端设置有出料孔；连接杆，与所述料仓连接，用以带动所述料仓升降。9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述料仓的外部设置有加热元件。10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述料仓的材质为氮化硅或石英。
【文档编号】C30B29/06GK106012010SQ201610670967
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月15日
【发明人】武鹏, 王双丽, 徐岩, 黄春来
【申请人】江苏协鑫硅材料科技发展有限公司