造纸用添加剂的中间体以及造纸用添加剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，包含聚丙締酷胺系聚合 物的造纸用添加剂的中间体W及将该中间体供给霍夫曼分解反应。
【背景技术】
[0002] 近年在造纸工序中使用提高留着率、滤水性的各种造纸用添加剂。例如，作为助留 剂，主要使用二甲基氨基乙基（甲基）丙締酸醋(DAA)与丙締酷胺(AAM)的阳离子性共聚物 (C-PAM)。此外，作为滤水性提高剂，主要使用聚亚乙基亚胺、聚乙締基胺。
[0003] DAA-PAM系的助留剂的分子量大，但DAA的阳离子基团远离主链。因此，虽然留着率 的提高效果显著，但存在造纸的絮凝物大，常常存在质地崩坏、引起脱水不良的问题。
[0004] 聚亚乙基亚胺、聚乙締基胺的滤水性提高效果高，但分子量小，因此存在需要大量 地使用，此外，存在留着率提高效果欠缺的问题。特别是，聚亚乙基亚胺的阳离子性过强，因 此若未大量地添加则不能发挥效果，此外，存在聚乙締基胺的价格高、实际使用困难的问 题。
[0005] 还开发了利用霍夫曼反应的造纸用添加剂，主要为W纸张强度的增强为目的的纸 张强度增强剂。此外，霍夫曼反应物由于其分子结构无法充分扩展、絮凝弱，因此存在不能 得到足够的留着率提高效果、滤水提高效果的问题(参照专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:专利第2907498号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 在留着率提高效果、滤水性提高效果等方面，运些造纸用添加剂的其中的一部分 性质具有较高的效果，但并非都具有足够的效果，作为造纸用添加剂欠缺平衡。
[0011] 本发明是鉴于W上的实际情况而成的，其目的在于提供能够获得留着率提高效 果、滤水性提高效果的平衡优异的造纸用添加剂的中间体W及造纸用添加剂的制造方法。 [00。]用于解决问题的方案
[0013] 本发明人发现使包含规定的丙締酷胺系聚合物的造纸用添加剂的中间体供给霍 夫曼分解反应从而得到的造纸用添加剂平衡良好地具有留着率提高效果W及滤水性提高 效果，从而完成本发明。具体而言，本发明提供如W下所述的技术方案。
[0014] (1)-种造纸用添加剂的中间体，包含特性粘度为12.5~28dl/g、阴离子化度为 0.05meq/gW下的丙締酷胺系聚合物。
[0015] (2)根据（1)记载的造纸用添加剂的中间体，其中，在产生前述丙締酷胺系聚合物 的聚合反应工序中不添加交联剂。
[0016] (3) -种造纸用添加剂的制造方法，其中，包含（1)或(2)记载的造纸用添加剂的中 间体供给霍夫曼分解反应的工序。
[0017] (4)根据(3)记载的造纸用添加剂的制造方法，其中，在前述霍夫曼分解反应中，前 述丙締酷胺系聚合物W2质量％ W下的溶液的形态供给反应。
[001引发明的效果
[0019] 根据本发明可W提供平衡良好地具有留着率提高效果W及滤水性提高效果的新 型造纸用添加剂。
【具体实施方式】
[0020] W下，对于本发明的实施方式进行说明，但本发明不特定地限定于它们。
[0021 ] <造纸用添加剂的中间体〉
[0022] 本发明中造纸用添加剂的中间体的特征在于，包含特性粘度（IN-化NO冰溶液中 30°C下的测定值)为12.5~28dl/g、阴离子化度为0.05meq/gW下的丙締酷胺系聚合物。通 过使特性粘度W及阴离子化度处于上述数值范围，从而造纸用添加剂可W在留着率提高、 滤水性提高方面平衡良好地具有足够的效果。
[0023] 丙締酷胺系聚合物的特性粘度与分子量通常存在相关性。即，特性粘度降低时，分 子量降低，滤水性W及留着率降低。因此，为了提高滤水性和留着率，丙締酷胺系聚合物的 特性粘度需要为12.5dl/gW上。丙締酷胺系聚合物的特性粘度更优选为13.0dl/gW上，进 一步优选为14.0dl/gW上，最优选为14.5dl/gW上。此外，丙締酷胺系聚合物的特性粘度过 高时，分子量变得过大，在造纸工序中添加时，起到凝集剂的作用，导致造纸的质地崩坏。因 此，为了防止凝集，需要丙締酷胺系聚合物的特性粘度为28dl/gW下。丙締酷胺系聚合物的 特性粘度更优选为24dl/gW下，进一步优选为20dl/gW下，最优选为16dl/gW下。需要说明 的是，特性粘度使用坎农芬斯克型粘度计测定流下时间，由该测定值使用化ggins式W及 Mead-Fuoss式而算出。
[0024] 丙締酷胺系聚合物的阴离子化度过高时，在丙締酷胺系聚合物分子内引起阳离子 基与阴离子基的离子反应，因此留着率降低。因此，用于提高留着率的丙締酷胺系聚合物的 阴离子化度优选为0 . 〇5meq/g W下，更优选为0.04meq/g W下，进一步优选为0.03meq/g W 下，最优选为O.Olmeq/gW下。
[0025] 阴离子化度由胶体等量值表示，胶体等量值如日本特开2009-228162的段落0029 所记载的那样用W下的方法进行。
[0026] 〔胶体当量值的测定方法）
[0027] 将稀释成50ppm水溶液（用纯水稀释）的阴离子性高分子化合物采集到100mL容量 瓶中并移动到200ml烧杯中。加入转子，边揽拌边用全量吸移管添加0.5ml 2N氨氧化钢溶液 (和光纯药株式会社制），然后用全量吸移管添加5mlN/200甲基乙二醇壳聚糖溶液(和光纯 药株式会社制）。滴入2~3滴甲苯胺蓝指示剂(和光纯药株式会社制），用N/400聚乙締醇硫 酸钟溶液(和光纯药株式会社制)滴定。W蓝色变为红紫色即便经过数秒红紫色也不消失的 点作为终点。同样地用纯水进行空白试验(空白）。
[0028] 胶体当量值(meq/g) =〔阴离子性高分子化合物的测定值(ml)-空白试验的滴定量 (ml))/2
[0029] 滤水性高的效果在不使用硫酸侣的抄纸系使尤其显著。不仅如此，其意味着抄片 机中的水渐尽良好，通过形成张紧的絮凝物，能够得到压制脱水良好，干燥部中的蒸汽消耗 量降低的效果。即，本发明还具有压制脱水性也高的特征。
[0030] 压制脱水性高是指在压制入口的湿纸水分降低，抑制塌缩的产生。此外，通常的抄 片机中，干燥部蒸汽消耗量是机器抄造速度的瓶颈，因此蒸汽降低带来机器的速度提高。
[0031] 本发明与聚亚乙基亚胺相比，留着率的改善显著，与聚亚乙基亚胺和聚乙締基胺 相比纸张强度优异。
[0032] 造纸用添加剂是指在造纸工序中用作添加剂的物质，主要W留着率提高效果、滤 水性提高效果或纸张强度提高效果等为目的来使用。然而，并不限于运些目的，可W根据目 的而适宜选择。
[0033] 造纸用添加剂的中间体是指作为造纸添加剂的前体的丙締酷胺系聚合物。更具体 而言，是指W供于霍夫曼分解反应为目的的丙締酷胺系聚合物等。
[0034] 丙締酷胺系聚合物是指丙締酷胺进行聚合反应而得到的聚合物，也可W包含其它 的阳离子单体。此外，阴离子性单体可W包含或不包含，由聚合反应而得到的丙締酷胺系聚 合物的特性粘度需要为12.5~28dl/g、阴离子化度需要为0.05meq/gW下。其中，从降低阴 离子化度、抑制聚合时丙締酷胺系聚合物的水解分解从而提高留着率方面考虑，优选不含 阴离子性单体。
[0035] 为了进一步提高造纸用添加剂的滤水性、留着率，丙締酷胺系聚合物优选直链结 构（线性聚合物）。即，作为丙締酷胺系聚合物的聚合反应中所使用的除丙締酷胺W外的单 体，优选不使交联性单体发生聚合反应。
[0036] 作为交联性单体可W列举出：亚甲基双丙締酷胺、六亚甲基双丙締酷胺、N，N-二締 丙基丙締酷胺S径甲基丙烷S丙締酸醋、径甲基丙締酷胺、N-甲氧基甲基丙締酷胺等。
[0037] 作为丙締酷胺系聚合物的聚合反应中所使用的溶剂，例如，可W使用水、乙醇、二 甲基甲酯胺等。考虑成本方面时优选水。
[0038] 作为丙締酷胺系聚合物的聚合引发剂，若为溶于溶剂的引发剂则没有特别限定。 例如，可W列举出2，2 偶氮双-2-脉基丙烷盐酸盐、偶氮双异下腊、2，2 偶氮双-2，4-二甲 基戊腊等偶氮化合物。此外，可W列举出过硫酸锭、过硫酸钟、过氧化氨、过硫酸锭、二苯甲 酷过氧化物、月桂酷过氧化物、过氧化班巧酸（SUCCinate peroxide)、辛酷过氧化物、过氧 化2-乙基己酸叔下醋等过氧化物系。此外，可W列举出组合过硫酸锭与亚硫酸钢、亚硫酸氨 钢、四甲基乙二胺或=甲基胺等的氧化还原系。
[0039] 对于丙締酷胺系聚合物的聚合反应的溫度W及时间，若所得到的丙締酷胺系聚合 物的特性粘度为12.5~28dl/g、阴离子化度为0.05meq/gW下则没有特别限定，例如，通过 将开始溫度设为低溫，由低溫缓慢地升溫，从而可W聚合得到满足上述条件的丙締酷胺系 聚合物。开始溫度过高时，特性粘度降低，并且，在反应时产生丙締酷胺的水解物、阴离子化 度提高，因此开始溫度低较好。更具体而言，开始溫度优选l〇°C~30°C、更优选15°C~25°C、 进一步优选18°C~22°C。此外，从容易控制聚合时的发热的观点考虑，聚合开始后的上升溫 度的上限优选为80°C W下、更优选为70°C W下、进一步优选为65 °C W下。
[0040] <造纸用添加剂的制造方法〉
[0041] 通过使造纸用添加剂的中间体中所含的丙締酷胺系聚合物供给到霍夫曼分解反 应，从而可W制造平衡良好且充分地具有留着率提高效果、滤水性提高效果的造纸用添加 剂。
[0042] 进行霍夫曼分解反应的情况下，可W直接使用聚合反应得到丙締酷胺系聚合物后 的溶液、也可W进行稀释来使用。此外，根据需要也可W另外准备溶液。
[0043] 将供于霍夫曼分解反应的丙締酷胺系聚合物的浓度设定为较高时，成为不均匀的 反应，不能得到足够的留