专利名称：造纸用粉末组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作造纸添加剂的造纸用组合物，利用所述组合物生产纸浆板的方法，以及由上述生产方法所获得的纸浆板。
背景技术：
就全球环境保护而言，一直要求节省纸浆消耗，因此，一直要求纸张重量轻且增加废纸的添加量。然而，通过简单地减少纸浆添加量而获得的纸张，由于纸张变薄而具有差的不透明度，导致纸张质量下降。
同时，如果增加废纸的混合比例，由于废纸浆中剩余的油墨将使纸张的白度变差，并且在回收过程中纸浆本身变稀将使最终纸张变薄，从而导致差的不透明度。
为了避免由于其重量变轻而使纸张的厚度减小，已知的有增加松厚度的各种方法和使用交联纸浆的方法、混合合成纤维的方法、在纸浆纤维间隙中填充填料如有机物等等的方法，以及引入空隙的方法；然而，这些方法对于回收纸浆是不合适的，并且将使纸张的平滑度变差。
另一方面，为了改善白度和不透明度，在本领域中采用了添加大量(例如5-20重量％)无机填料如碳酸钙、高岭土、白炭墨等等的方法。然而，如果简单地添加大量的无机填料的话，纸张的重量将明显增加，因此，即使节省了纸浆的量，但无机填料的量将增加，从而不能使纸张重量变轻。特别是，在将无机填料添加至纸浆的情况下，要求添加大量填料，这将更难使纸张重量变轻。
近年来，已公开了通过将一定的试剂添加至造纸过程中而使纸张松厚性能得以改善的充填剂(bulking agents)(JP-B-2971447，JP-A2002-115199)。
传统上，在纸制品生产过程中，为改善纸张的质量及其生产能力，例如改善光泽度、防水性、施胶性能、韧性等等，添加各种造纸化学剂。这些造纸化学剂在水中具有宽范围的溶解度。
在所述试剂在水中具有高溶解度的情况下，它们可以在造纸过程之前以水溶液形式添加，或在造纸过程之后以溶液形式施加至纸张表面，或者以溶液对纸张进行浸渍以提供所希望的功能；然而，在造纸用油剂在水中具有低溶解度的情况下，如果它们不一次性溶解于溶剂中将难以均匀地添加或施加这些试剂，并且导致如在溶剂回收上的问题。
在造纸时，利用在水中具有低溶解度的造纸用油剂引起造纸过程的技术困难，并且使该过程存在缺陷。另一方面，通过利用在水中具有低溶解度的造纸用油剂，已尝试利用这些试剂作为纸张质量的改善剂(JP-B 2971447，WO-A 98/03730)。
EP-A 220941公开了颗粒状固体组合物，其包括烯酮二聚物和密封剂。
发明概述本发明提供了造纸用粉末组合物，其包括用作造纸剂的疏水性有机化合物(A)和乳化-分散剂(B)，其具有的平均粒径为0.1-2,000微米，其中，所述疏水性有机化合物(A)是至少一种选自如下组(i)-(viii)以及它们的混合物的化合物(i)聚有机硅氧烷化合物；(ii)胺化合物；(iii)胺酸式盐化合物；
(iv)季铵化合物；(v)咪唑化合物；(vi)烃化合物；(vii)醇化合物；和(viii)至少一种在分子中具有羰基和烷基的化合物，并且选自如下组(viii-a)-(viii-f)以及它们的混合物(viii-a)脂族酸或它们与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-b)脂肪酸和醇的酯、或所述酯与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-c)脂族酸酰胺或它们与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-d)脂族酸酰胺基胺(aliphatic acid amideamines)或它们与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-e)松香；和(viii-f)烯基丁二酸。
本发明还提供纸浆板的生产方法，其包括向生料纸浆中添加如上所述的造纸用粉末组合物或向所述生料纸浆中添加所述粉末组合物在水中的分散体。
此外，本发明还提供包括酯化合物(α)和共聚物(β)的用于纸张的充填剂，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩尔中多元醇的羟基的酯化比例为10-95当量％，HLB为1-14，并且熔点为100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一种溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体衍生得到的单元和由至少一种阳离子单体衍生得到的单元，其中，(α)和(β)的总量中(α)的含量为80-99.9重量％。
本发明提供包括酯化合物(α)和共聚物(β)的用于纸张的充填剂，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩尔中多元醇的羟基的酯化比例为10-95当量％，HLB为1-14，并且熔点为100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一种溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体和由至少一种阳离子单体衍生得到的单元，其中，(α)和(β)的总量中(α)的含量为80-99.9重量％，(β)的含量为0.1-20重量％。
本发明还提供通过将上述用于纸张的充填剂添加至生料纸浆中而生产纸浆板的方法。
本发明还提供包括造纸用油化学剂的造纸化学剂颗粒，所述油活性剂呈油滴状并且以分散状态包封在水溶性固体基体中。
本发明提供造纸化学剂颗粒的生产方法，其包括在等于或高于造纸用油化学剂的熔点的温度下在水中溶解水溶性固体基体形成剂；任选地加入所述造纸用油化学剂和乳化物质；对所述造纸用油化学剂进行乳化以获得乳状液；以及在等于或高于造纸用油化学剂的熔点的温度下对所述乳状液进行干燥。
上面所示的本发明的粉末组合物可以用作造纸添加剂。
图1是通过扫描电子显微镜照片获得的在实施例3中的粉末的横截面示意图，或者是在实施例24中的造纸化学剂颗粒的横截面示意图。
发明详述根据JP-B 2971447和JP-A2002-115199，一直希望充填剂具有良好的可用性和高效率。此外，作为内插型(interpolating type)施胶剂的松香施胶剂和烯基丁二酸酸酐型施胶剂具有的固体组分浓度约为20重量％，或者即使是固体的情况下，需要加热溶解步骤或乳化步骤，因此，一直希望增加其浓度并改善其可用性。
造纸用的这些添加剂均为疏水性有机化合物，并且包括如造纸用油化学剂。
在造纸用油化学剂用于造纸过程中的情况下，业已知道的是，在通过乳化调节油滴直径之后，以水基乳状液的形式添加所述油化学剂。例如，在室温(20-25℃)造纸用油化学剂为固相的情况下，为了调节油滴直径，需要将该油化学剂一次加热至其熔点或更高的温度然后形成乳状液。然而，在实际造纸的情况中，由于使用大量的水并且所述造纸过程通常在室温(20-25℃)下进行，在某一步骤该油化学剂被冷却并且其物理状态容易由液相变为固相，从而变得不稳定。因此，所述化学剂在冷却步骤变成300微米或更大尺寸的附聚物，在化学剂溶液中将出现该化学剂的沉降和漂浮，从而导致加工问题，除此之外，在某些情况下，还会造成质量问题如形成油斑等等。因此，在这样的情况下，需要在冷却步骤的同时通过采用骤冷方法等抑制附聚，其中，装置成本将进一步增加。
本发明还提供造纸用粉末组合物，其显示同于或高于传统造纸添加剂的优异的效率，因此改善了可用性；利用该组合物的生产纸浆板的方法；以及通过该生产方法获得的纸浆板。
本发明还提供用于纸张的充填剂，其显示同于或高于传统造纸添加剂的优异的效率，因此改善了可用性；利用该用于纸张的充填剂生产纸浆板的方法；以及通过该生产方法获得的纸浆板。
在造纸过程中，存在着下列问题在将低溶解度造纸用油化学剂添加至水中时，难以以水溶液的形式进行加工处理，如果添加方法需要溶剂的话，就需要溶剂回收设备；如果添加方法需要在加入化学剂时进行乳化的话，对于各自的造纸设备需要乳化设备；并且在以水基乳状液形式保存化学剂的情况下，由于有效化学剂的低含量，因此需要很大的储存空间。
本发明提供造纸化学剂颗粒，在将具有低溶解度的造纸用油化学剂添加至水中并难以以水溶液的形式进行加工处理的情况下，通过将其添加至冷水中并搅拌可以使用；另外还提供所述化学剂颗粒的生产方法。
在本发明中，乳化物质意指在水中对造纸用油化学剂具有乳化作用的物质。
利用本发明造纸用粉末组合物，不需要加热、溶解或乳化的预处理步骤，就可以改善纸张性能，如松厚性和施胶性能。
与传统的用于纸张的充填剂相比，本发明的用于纸张的充填剂优选给出了更有效率的松厚效应，并且在利用更少量的化学剂的情况下给出了具有改善的松厚性、白度和不透明度的纸浆板。
本发明的造纸化学剂尽管包含在水中具有低溶解度的纸张用油化学剂，但优选具有在室温(20-25℃)下在水中良好的分散性，并且无需加热或骤冷操作。此外，在利用本发明造纸化学剂颗粒的情况下，在造纸中能够提供良好的试剂效果。
<(A)组分>
疏水性有机化合物(A)组分用作纸张质量改善剂以获得本发明的效果，并且包括内插型施胶剂或消泡剂，且特别适合用作充填剂。在本发明中，术语“充填剂”意指在不降低对纸张所要求的各种特性的情况下，具有增加纸张松厚性(减小密度)作用的组分。例如，在实施例中所列出的充填剂。
造纸用油化学剂在本发明中是(A)组分，并且可以包括在水中具有低溶解度且难以溶解于水中的那些，所述组分在造纸过程中加入并且可用作充填剂。
造纸用油化学剂的实例为在将其以1重量％的浓度添加至水中并搅拌(在加工过程期间可以加热至100℃或更低)然后保持在20℃的情况下，不会变得均匀透明的那些。
疏水性有机化合物组分(A)的实例是如下的化合物与不含所述化合物的纸张相比，通过向纸浆中添加1.0重量％的所述化合物，能够使纸张的密度降低0.02或更多，特别优选的是降低0.03或更多，更优选的是降低0.05或更多。
作为造纸用油化学剂的(A)组分或疏水性有机化合物，优选至少一种是选自下列物质组(i)-(viii)以及它们的混合物的化合物或化合物(α)，并且就施胶能力而言，优选在20℃为固态的那些。所述固态包括在熔点或更低温度下化合物的状态，或者即使在超过熔点的温度所述化合物也没有流动性或具有明显减小的流动性的状态。
疏水性有机化合物(A)的优选实例为在将其以1.0重量％的浓度添加至水中并搅拌(在加工过程期间可以加热至100℃)然后保持在20℃的情况下，不会变得均匀透明的那些。
在本发明中，措词“不会变得均匀透明的那些”意指整个体系不会变得均匀(没有沉淀物或漂浮物存在的状态)，或者，即使体系是均匀的，以水的透明度为100％计，1.0重量％(A)组分的水溶液的透明度(T％)为5％或更低，该测量是在20℃，光程10毫米，利用660纳米的可见光波长进行的。
(i)聚有机硅氧烷化合物聚有机硅氧烷化合物的实例可以包括25℃粘度为10-1,000,000mPa.s的聚甲基硅氧烷，通过Griffin′s方法HLB为1-14的聚氧乙烯聚甲基硅氧烷共聚物，以及HLB为1-14的聚(氧乙烯-氧丙烯)聚甲基硅氧烷共聚物。
(ii)胺化合物，(iii)胺酸式盐化合物，(iv)季铵化合物，(v)咪唑化合物和由下面通式(b)-(j)定义的化合物如下所示。所述胺酸式盐化合物可以包括离子化或非离子化的化合物。
(vi)烃化合物可列举的是蜡、石蜡、和聚乙烯。
(vii)醇化合物直链或支链一元醇、多元醇或其与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物。此外，可列举的有通过将亚烷基加至醇的部分或全部末端而获得的醚化合物。
作为多元醇，优选总计有2-24个碳原子并且任选包含醚基团的二元至十四元醇，更优选的是二元至八元醇，特别优选三元至六元醇。
作为二元醇，可列举的有总计有2-10个碳原子并且任选包含醚基团的醇，如丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、一缩二丁二醇、乙二醇、二甘醇、和聚乙二醇。
作为三元醇，可列举的有总计有3-24个碳原子且任选包含醚基团并且分子中(羟基总数)/(碳原子数)之比为0.4-1的醇，实际的例子为甘油，甘油聚合物(平均缩合度为2-5)，季戊四醇，二季戊四醇，阿糖醇，山梨糖醇，木苏糖，赤藓醇，阿糖醇，甘露糖醇，葡萄糖和蔗糖。
更加优选的是乙二醇，二甘醇，丙二醇，和总计有3-12个碳原子并且任选包含醚基团且分子中(羟基总数)/(碳原子数)之比为0.5-1的三元或更高的多元醇。更为优选的是甘油，甘油聚合物(平均缩合度为2-4)和季戊四醇。
(viii)至少一种在分子中具有羰基和烷基的化合物，选自如下物质组(viii-a)-(viii-f)。
上述化合物的例子为(viii-a)脂族酸或其与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-b)脂族酸和醇的酯或所述酯与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-c)脂族酸酰胺或其与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-d)脂族酸酰胺基胺或其与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-e)松香；和(viii-f)烯基丁二酸。
其中，脂肪酸以及脂肪酸和醇的酯是优选的。
脂肪酸的例子是具有1-24个碳原子、优选10-22个碳原子的那些，并且可以包括饱和、不饱和、直链或支链的脂肪酸。特别优选直链脂肪酸。月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和油酸是尤其优选的，更进一步优选硬脂酸。
列举的上述脂肪酸是可用于所述脂肪酸和醇的酯中的脂肪酸，可，醇的实际例子是(vii)醇化合物所列举的那些。
这些酯可以通过已知的酯化反应和烯化氧加成反应获得。例如，酯可通过将酯化催化剂添加至脂肪酸和多元醇的混合物中，并且在150-250℃进行反应而获得，此外，通过在碱性催化剂存在下添加具有2-4个碳原子的烯化氧可获得加入有烯化氧的酯。或者，可以在将烯化氧添加至脂肪酸或多元酸中之后，进行酯化反应。此外，在某些情况下，这样的酯可通过仅仅将烯化氧添加至脂肪酸中而获得。
所述酯的平均酯取代度，以每摩尔多元醇的醇中羟基数计在10-95当量％的范围内，更优选的是每摩尔多元醇具有1-2个酯基。
在加入有烯化氧的酯的情况下，烯化氧(AO)的平均添加摩尔数优选不低于0且低于12摩尔/摩尔酯，更优选的是0.1-6摩尔。在利用多元醇如乙二醇作为AO基团的情况下，其AO基团的数量应当包括在内。作为烯化氧，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)是优选的。EO和PO可以单独使用或以EO和PO混合物的形式使用。在本发明中，没有AO基团的多元酸和脂肪酸的酯是更为优选的。
特别是，优选选自甘油、甘油聚合物(平均缩合度2-4)和季戊四醇的醇与硬脂酸的酯化合物，更加优选，将如下定义的酯化合物(α)用作所述的酯化合物。
所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，且每摩尔中多元醇的羟基的酯化比例为10-95当量％，HLB为1-14，熔点为100℃或更低。可以使用至少两种所述的酯化合物(α)。
构成酯化合物(α)的多元醇优选是总计有2-24个碳原子且任选包含醚基团的二元至十四元醇。
二元醇是总计有2-10个碳原子并且任选包含醚基团的醇，实际例子是丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、一缩二丁二醇、乙二醇、二甘醇和聚乙二醇等等。
三元或更高的多元醇是总计有3-24个碳原子且任选包含醚基团并且(每分子中羟基总数)/(碳原子总数)之比为0.4-1的醇，实际的例子为甘油，甘油聚合物(n＝2-5)，季戊四醇，二季戊四醇，阿糖醇，山梨糖醇，木苏糖，赤藓醇，阿糖醇，甘露糖醇，葡萄糖和蔗糖等等。
多元醇是乙二醇，二甘醇，丙二醇，和总计有3-12个碳原子并且任选包含醚基团且(每分子中总羟基数)/(碳原子总数)之比为0.5-1的三元或更高的多元醇，另外优选的例子是甘油和甘油聚合物(n＝2-4)以及季戊四醇。
构成酯化合物(α)的脂肪酸可以包括具有1-24个碳原子、优选10-22个碳原子的脂肪酸，并且可以包括饱和、不饱和、直链或支链的脂肪酸，特别优选直链脂肪酸。月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、肉豆蔻酸和山萮酸是更加特别优选的。
酯化合物(α)可通过传统上已知的酯化反应和烯化氧加成反应获得。
例如，酯化合物可通过根据需要将酯化催化剂添加至脂肪酸和多元醇的混合物中，并且在150-250℃进行反应而获得，通过在碱性催化剂存在下另外添加烯化氧可获得烯化氧加成物。或者，可以在将烯化氧添加至脂肪酸或多元醇中之后，进行酯化反应。此外，在某些情况下，这样的加成物可通过将烯化氧添加至脂肪酸中而获得。
所述酯化合物(α)的平均酯取代度，以每摩尔多元醇的醇羟基的酯化计在10-95当量％的范围内，更优选的是相对于每摩尔多元醇具有1-2摩尔脂肪酸基团的那些。
在将包括具有2-4个碳原子的烯化氧基团(OA基团)的那些酯用作酯化合物(α)的情况下，以每摩尔酯化合物(α)的平均数计，所述基团的数量优选不低于0且低于12摩尔，更优选的是不大于6摩尔，更为优选的是0.1-6摩尔。在使用带有OA基团的多元醇如乙二醇的情况下，这些OA基团可以包括在上述OA基团的数量中。OA基团可以通过添加具有2-4个碳原子的烯化氧而形成。
作为烯化氧，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)是优选的。它们可以是EO，PO或EP和PO的混合物。在本发明中，不含OA基团的酯化合物(α)特别优选用作用于纸张的充填剂。
酯化合物(α)具有的HLB为1-14，优选为1.5-10，更优选为2-8，更为优选为2-7，甚至更优选为2.5-7。HLB是表面活性剂亲水性的量度，该值越大，亲水性就越强。在本明中，每个化合物的HLB均根据Griffin′s方法以下列公式计算。
HLB＝亲水基部分的分子量×20/酯化合物的分子量在本发明中的亲水基指的是酯化合物中的下列基团。
(1)-(CH2CH2O)m-(2)-(RO)n-[R具有3-4个碳原子的亚烷基；n＜2.0(n为每个分子中的总数)]例如，RCOO-(PO)1.5H的下划线部分是亲水基团。
然而，RCOO-(PO)2.0H的下划线部分是疏水基团。
此外，由于PO基团在如下结构的分子中的总数为2摩尔，因此PO基团是疏水基团 (3)由具有3-24个碳原子并且任选包含醚基团的且每分子中(羟基总数)/(碳原子总数)之比在0.4-1范围内的三元或更高的多元醇衍生得到的基团。
(4)邻近羰基的氧原子。
就加工处理性能和尺寸保持功能而言，所述酯化合物(α)具有的熔点为100℃或更低，优选-15℃-80℃，更优选10-70℃，更为优选20-70℃，甚至更优选45-70℃。当通过差示扫描量热计(DSC)测量预冷却和固化的酯化合物(α)时，熔点定义为当吸收卡路里的曲线开始上升时的温度。
满足HLB和熔点的作为酯化合物(α)的化合物优选其HLB在2-8的范围内，熔点在10-70℃的范围内，更优选的是，HLB在2-7的范围内，熔点在45-70℃的范围内。具有在所述范围内的HLB和熔点的化合物在松厚效应和施胶效果(保持施胶剂作用)方面将获得更好的结果。
<(B)组分>
乳化-分散剂(B)组分用于乳化和分散疏水性有机化合物(A)组分。
乳化-分散剂(B)组分是不同于(A)组分的化合物，其例子是含阳离子基团的聚合物；醇型、脂肪酸型或酯型非离子表面活性剂；羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，如季铵盐；以及两性表面活性剂，如氨基酸和甜菜碱。其中，优选的是至少一种选自含阳离子基团的聚合物及其混合物的化合物，更优选含阳离子基团的天然聚合物和含有非离子单体单元和阳离子单体单元的聚合物。聚合物的重均分子量优选为10,000。
作为含阳离子基团的天然聚合物，可列举的是阳离子(两性)淀粉，阳离子(两性)纤维素，阳离子(两性)聚乙烯醇，阳离子(两性)树胶。其中，优选阳离子(两性)淀粉。
阳离子(两性)淀粉的淀粉可以包括例如天然淀粉，如玉米淀粉，马铃薯淀粉，小麦淀粉，和木薯淀粉和变性淀粉。变性淀粉是通过描述于“Dictionary of Paper and Processing Chemicals”(Tech Times，36-37页(1991))中的淀粉的物理和/或化学处理而获得的处理过的淀粉，优选，通过用氧化剂如次氯酸钠和高碘酸钠对淀粉进行处理而获得的氧化淀粉，以及通过将阳离子基团如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，缩水甘油基三甲基氯化铵，或二乙氨基乙基氯化物盐酸盐引入淀粉分子中而获得的阳离子淀粉。如“Dictionary of Paper and ProcessingChemicals”(Tech Times，第283页)中所述，通过进一步将磷酸基团引入上述阳离子淀粉中而获得的变性淀粉有时称之为两性淀粉，并且在本发明中，这样的两性淀粉包括于阳离子淀粉中。
阳离子(两性)淀粉的阳离子取代度优选为0.005-0.1，更优选为0.01-0.08。顺便提及，阳离子(两性)淀粉的阳离子的取代度意指在构成阳离子(两性)淀粉的葡萄糖残基的一个分子中存在的羟基总数中，其中引入了阳离子基团的羟基数的平均值；在阳离子基团引入到所有羟基基团中的情况下，取代度为3。
作为包括非离子单体单元和阳离子单体单元的聚合物，优选包括非离子不饱和单体和不饱和阳离子单体的聚合物。特别优选的是如下定义的共聚物(β)。
该共聚物包括由至少一种溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体和至少一种阳离子单体衍生得到的单元。至少两种所述的共聚物(β)可以结合使用。能够乳化和分散酯化合物(α)的共聚物(β)是优选的。
非离子不饱和单体的例子可以包括带有具有1-40个碳原子、优选2-24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；带有具有1-40个碳原子、优选2-24个碳原子的烷基酸的乙烯醇酯；用具有2-40个碳原子、优选3-24个碳原子的烷基改性的(甲基)丙烯酰胺；用具有2-40个碳原子、优选3-24个碳原子的烷氧基改性的(甲基)丙烯酰胺；带有具有1-40个碳原子的单或二烷基的马来酸酯；带有具有1-40个碳原子的单或二烷基的富马酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、烷氧基聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、聚亚烷基二醇烯基醚以及烷氧基聚亚烷基二醇烯基醚。其中，带有具有2-24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯是优选的。
就溶解参数(δ)而言，其值描述于POLYMER HANDBOOK(J.Brandrup and E.H.Immergut，第三版)中。在不直接描述结构的情况下，可以采用基于上述文献VII/519中描述的如下公式计算得到的值。
δ＝[(H-R×298.15)/V]1/2[单位(cal/m3)1/2或×2.046(MPa)1/2]H表示蒸发焓[单位(cal/mol)或(×4.186J/mol)]；R表示气体常数[单位(1.98719cal/K.mol)或(1.98719×4.186J/K.mol)]；V表示摩尔体积(cm3/mol)；顺便提及，在本发明中，在上述公式中的H(蒸发焓)可根据实验推论的公式，由标准沸点Tb来计算H＝-2950+23.7Tb+0.020Tb2[单位(cal/mol)或(×4.186J/mol)]。
作为标准沸点Tb，采用描述于Aldrich’s(2000-2001；Japan)试剂目录中的值，并且在描述减压下沸点的情况中，正常压力下的沸点由附于所述目录中的压力-温度计算表来计算。就未描述于目录中的单体或其中没有描述沸点的单体而言，利用Group Contribution方法，根据如下公式计算在25℃的溶解参数(δ)。
δ＝∑Fi/VF摩尔吸收常数[单位(cal/m3)cm3/mol或×2.046(MPa)1/2cm3/mol]。
顺便提及，在本发明中，通过用于F的Hoy值来进行计算。单体溶解参数(δ)的计算实例如下。
单体溶解参数(δ)的计算实例单体丙烯酸月桂基酯(分子量254.42，Tb301℃，比重0.86)H＝-2950+23.7×574.16+0.020×(574.16)2＝17250.8V＝254.42/0.868＝293.1δ＝[(H-1.98719×298.15)/V]1/2＝7.5(cal/m3)1/2＝15.4(MPa)1/2。
用于共聚物(β)聚合的、溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体是在pH改变之后不带阴离子或阳离子极性的单体，并且阳离子单体不仅包括带阳离子极性的单体，而且包括通过pH改变成为阳离子的单体。
用于共聚物(β)聚合的非离子单体的溶解参数优选为20.5(MPa)1/2或更低，更优选为18.0(MPa)1/2或更低，更加优选是16.5(MPa)1/2或更低，甚至更为优选是15.5(MPa)1/2或更低。
作为溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体，优选不饱和单体并且其例子包括带有具有1-40个碳原子、优选2-24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；带有具有1-40个碳原子、优选2-24个碳原子的烯基的脂肪酸酯(优选带乙烯基的酯)；用具有2-40个碳原子、优选3-24个碳原子的烷基改性的(甲基)丙烯酰胺；用具有2-40个碳原子、优选3-24个碳原子的烷氧基改性的(甲基)丙烯酰胺；带有具有1-40个碳原子的单或二烷基的马来酸酯；带有具有1-40个碳原子的单或二烷基的富马酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、烷氧基聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、聚亚烷基二醇烯基醚、以及烷氧基聚亚烷基二醇烯基醚。
作为阳离子单体，优选不饱和单体。
不饱和单体的优选例子是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烯丙胺，二烯丙基胺，以及三烯丙基胺。
更加优选不饱和单体的盐，并且更优选的是无机酸或有机酸如盐酸、硫酸、乙酸和磷酸的盐。
此外，通过不饱和单体和季铵化剂的反应而获得的季铵盐也是优选的，并且更为优选的例子是如下物质的季铵盐甲基卤(氯化物、溴化物等等)，乙基卤(氯化物、溴化物等等)，苄基卤(氯化物、溴化物等等)，硫酸二烷基(甲基、乙基等等)，碳酸二烷基(甲基、乙基等等)，以及表氯醇。
另外，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烯丙胺，二烯丙基胺，以及三烯丙基胺可以在共聚之后在用无机酸如盐酸，硫酸，乙酸，磷酸，和有机酸盐处理之后使用。
其中，通过(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯与季铵化剂反应而获得的季铵盐是优选的。
对于非离子单体和阳离子单体的聚合方法没有特别的限制，例如，可采用传统已知的聚合方法，如利用聚合引发剂的溶液聚合和本体聚合。聚合方法可以间歇和连续的方式进行。
非离子单体的用量优选为0.3-84摩尔％，更优选为0.5-70摩尔％，更为优选0.5-60摩尔％，甚至更优选的是0.5-50摩尔％。阳离子单体的用量优选为5-99.7摩尔％，更优选为30-99.5摩尔％，更为优选40-99.5摩尔％，甚至更优选的是50-99.5摩尔％。
作为另外的单体，可以结合使用交联单体。
就共聚物(β)的聚合以及上述溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体和阳离子单体而言，可以使用不属于前述单体的单体。这些单体的比例优选为0-50摩尔％，更优选为0-30摩尔％，更为优选0-10摩尔％。此外，可以根据需要使用交联单体。交联单体可以属于或不属于前述单体。
由于交联度主要取决于摩尔比，因此结合使用的交联剂的比例优选为0.001-5摩尔％，更优选0.01-1摩尔％，更为优选0.05-0.5摩尔％。
交联单体的例子是双官能团交联单体，如亚甲基二(甲基)丙烯酰胺，亚乙基二(甲基)丙烯酰胺，六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二乙烯基苯，二烯丙基(甲基)丙烯酰胺；以及多官能团交联单体，如1，3，5-三烯丙酰基六氢-s-三嗪，三烯丙基异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，丙烷丙烯酸三羟甲基酯，三丙烯酰缩甲醛，和二烯丙酰基酰亚胺。
在共聚物(β)包含上述溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体单元和阳离子单体单元的情况下，各单体单元的比例(以原料为基础)如下所述。
在所有非离子单体和阳离子单体单元中，溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体单元的比例优选为0.5-50摩尔％，更优选为5-50摩尔％，更为优选7-40摩尔％，甚至更优选的是10-30摩尔％。当非离子单体是带有具有12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯时，所述比例是优选的。
当非离子单体是带有具有16-24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯时，在所有非离子单体和阳离子单体单元中，溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体单元的比例优选为0.5-50摩尔％，更优选为0.5-25摩尔％，更为优选1-10摩尔％，甚至更优选的是2-5摩尔％。
在所有非离子单体和阳离子单体单元中，阳离子单体单元的比例优选为50-95.5摩尔％，更优选为50-95摩尔％，更为优选60-93摩尔％，甚至更优选的是70-90摩尔％。当非离子单体是带有具有12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯时，所述比例是优选的。
当非离子单体是带有具有16-24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯时，在所有非离子单体和阳离子单体单元中，阳离子单体单元的比例优选为50-95.5摩尔％，更优选为75-95.5摩尔％，更为优选90-99摩尔％，甚至更优选的是95-98摩尔％。
对酯化合物(α)的分散能力而言，共聚物(β)具有的重均分子量优选为1,000-1,000,000，更优选为5,000-5,000,000，更为优选10,000和2,000,000。
重均分子量是在下面的条件下通过GPC测量的。作为分子量的基准，使用聚乙二醇(GPC用的标准化试样)。
柱α-M×2(Tosoh公司)洗脱液50mM LiBr，1％乙酸/乙醇＝70/30(体积比)流速0.6毫升/分柱温40℃检测器RI试样浓度2mg/mL注射量100μL可以根据需要在聚合时使用任何已知的溶剂，而没有任何特别的限制，溶剂的例子是水；醇，如甲醇，乙醇，和异丙醇；芳族或脂肪族烃，如苯，甲苯，二甲苯，环己烷，以及正-庚烷；酯，如乙酸乙酯；以及酮，如丙酮和甲基乙基酮。特别是，考虑到单体混合物和所获得共聚物的溶解度，优选使用水和至少一种选自具有1-4个碳原子的低级醇的醇。
作为聚合引发剂，可使用过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钠，和过硫酸钾；偶氮化合物，如偶氮二-2-甲基戊酮脒盐酸盐，偶氮二异丁腈，和2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；以及过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，氢过氧化枯烯，以及可以使用所述物质的一种或更多种。在这样的情况下，作为促进剂，可以使用一种或更多种还原剂，如亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，莫尔盐(Mohr′s salt)，焦亚硫酸氢钠，甲醛化次硫酸钠，和抗坏血酸；以及胺化合物，如乙二胺，乙二胺四乙酸钠，甘氨酸等等。
根据需要可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用传统上已知的各种试剂而没有任何特别的限制，其例子是巯基乙醇，巯基丙三醇，巯基丁二酸，巯基丙酸，巯基丙酸2-乙基己基酯，辛酸2-巯基乙基酯，1，8-二巯基-3，6-二噁烷辛烷，癸烷三硫醇，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇，癸硫醇，四氯甲烷，四溴甲烷，α-甲基苯乙烯二聚体，萜品油烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，二聚戊烯，2-氨基丙烷-1-醇，以及可以结合使用一种或更多种。
聚合温度根据所采用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂以及链转移剂适当地确定，并且通常优选在0-150℃的范围内。
聚合温度可以根据所采用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂以及链转移剂的种类来确定。通常，优选聚合温度在0-150℃的范围内。在完成聚合反应之后，可以进行精炼处理，如真空干燥，粉碎等等。
作为用作(B)组分的非离子表面活性剂，可列举的有醇型、脂肪酸型和酯型表面活性剂，并且可使用通过将具有2-4个碳原子的烯化氧添加至具有8-24个碳原子的醇、脂肪酸和酯中而获得的那些。
作为用作(B)组分的阴离子表面活性剂，可列举的有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型表面活性剂，其例子有含有具有8-24个碳原子的烷基的羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐以及磷酸盐。
作为用作(B)组分的阳离子表面活性剂，可列举的有季铵盐，其例子是包含具有8-24个碳原子的烷基的烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵以及氯化苄烷铵。
作为用作(B)组分的两性表面活性剂，可列举的有氨基酸和甜菜碱，其例子有烷基三甲基氨基乙酸甜菜碱，烷基二甲基氧化胺，烷基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱，烷基酰胺丙基甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱。
在用于本发明优选纸张的充填剂中，(α)和(β)的含量分别是(α)为80-99.9重量％，(β)为0.1-20重量％。在除(α)和(β)以外还添加其它组分的情况下，(α)和(β)的总量中(α)的含量优选为80-99.9重量％。
在用于本发明优选纸张的充填剂中，酯化合物(α)和共聚物(β)的含量分别为(α)占80-99.9重量％，优选90-99重量％，更优选95-98重量％，(β)为0.1-20重量％，优选1-10重量％，更优选2-5重量％。
用于本发明纸张的充填剂可以以固体或溶液的形式使用，考虑到各种因素的影响，优选包含酯化合物(α)和共聚物(β)的乳状液。
尽管不想被理论束缚，但由于本发明各种影响因素的机理尚不清楚，因此推想可能是如下原因。当本发明的酯化合物(α)添加至生料纸浆中并固着至纸浆表面时，将使纸浆表面疏水，因此，纸浆和水溶液之间的界面张力将增加，并且增加了纸浆中的间隙，从而得到的高体积密度的纸浆板、增加了光学反射率并因此改善了不透明度和白度。在本发明中，另外还推想的是，添加共聚物(β)将改善生料纸浆中酯化合物(α)的分散性，并有效地使酯化合物(α)固着在生料纸浆表面上。因此，与通过添加传统充填剂所获得的纸张相比，能够提供更高的松厚度、更好的不透明度和更好的白度。
(乳化物质)乳化物质起(β)组分的作用并且是根据需要而添加的组分。乳化物质可以是能够使造纸用油化学剂乳化的任何物质，其例子是常用的乳化剂，以及能够形成乳化状态(彼此难以相互溶解的两种液体之间的状态，其中，一种液体形成连续相，而另一种液体以细颗粒形式存在于分散相中，从而形成相对稳定的体系)的物质。
作为乳化物质，优选非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，以及基于根据保护性胶体形成能力或表面-活性能力而用于乳化的聚合物。
作为非离子表面活性剂，可以列举的有脂肪酸甘油酯，蔗糖脂肪酸酯，聚烯化氧醚；作为阴离子表面活性剂，可以列举的有脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基硫酸酯；作为阳离子表面活性剂，可以列举的有烷基胺盐和季铵盐；作为两性表面活性剂，可以列举的有烷基甜菜碱和氧化胺。
作为聚合物，其例子有纤维素类物质，如阳离子纤维素和甲基纤维素；淀粉类物质，如烷基淀粉、阳离子淀粉和辛烯基丁二酸淀粉；多糖，如阿拉伯树胶、瓜耳胶和黄原胶；蛋白质类物质，如酪蛋白酸钠；合成聚合物，如聚乙烯醇和在一个分子中含阳离子基团和烷基基团的合成聚合物。
其中，那些在水中具有阳离子性能的物质，如阳离子纤维素、阳离子淀粉和在一个分子中包含阳离子基团和烷基基团的合成聚合物，能够给造纸用油化学剂提供阳离子性能并增加所述化学剂在纸浆(在水中在表面上带有负电荷)上的固着作用等等，因此它们是优选的。
此外，优选在一个分子中包含阳离子基团和烷基基团的合成聚合物，因为它们基于造纸化学剂的特性通过调节阳离子基团/烷基基团的比例和分子量，在干燥过程中能够改善乳状液及其稳定性。
<(C)组分>
水溶性糖类是不同于(A)组分和(B)组分的化合物，其相当于(C)组分并且仅仅在需要时添加。(C)组分可以用来改善成形性能，并用来容易地制造粉末，并且具有水溶性固体基体的性能。
(水溶性固体基体)
形成水溶性固体基体的组分(水溶性固体基体形成剂)的例子可以包括水溶性糖类如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖，水解淀粉如糊精、麦芽糖糊精和环糊精，处理过的淀粉如辛烯基丁二酸淀粉，明胶，琼脂，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇。可以对其进行末端改性，从而在储存造纸用粉末化学剂颗粒时抑制变形或吸湿。
其中，淀粉如麦芽糖糊精、环糊精和辛烯基丁二酸淀粉是优选的，这是因为它们使水溶性固体基体具有致密的结构。其中，致密结构意指尽管水溶性固体基体的结构具有间隙，但所述间隙的直径很小(细间隙)。
其中，考虑到溶解度、吸湿性能以及颗粒可成形性，更优选糊精。
<造纸用粉末组合物>
本发明的组合物包含作为(A)组分的化合物(α)或造纸用油化学剂，作为(B)组分的共聚物(β)或乳化物质，和根据需要任选存在的(C)组分或水溶性固体基体，以及其它组分。
在本发明的组合物中，(A)组分的含量优选为20-99.99重量％，更优选40-99.99重量％，更为优选50-99.99重量％。
在本发明的组合物中，(B)组分的含量优选为0.01-80重量％，更优选0.01-60重量％，更为优选0.01-50重量％。
在本发明的组合物中，(C)组分的含量在添加时优选为5-70重量％，更优选7-60重量％，更为优选10-50重量％。
在添加(C)组分的情况下，[(A)+(B)]/(C)的混合比优选为(95/5)至(30/70)，更优选(95/5)至(50/50)，更为优选(90/10)至(50/50)。
本发明组合物优选具有的平均粒径为0-1-2,000微米，更优选1-1,000微米，更为优选10-700微米，更优选20-500微米。
平均粒径是通过利用LA-910(Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)由光-散射方法(相对折射率1.20；粒径标准体积)测量的值。在组合物不含(C)组分的情况下，在测量时将水用作分散剂；而在组合物包含(C)组分时，使用乙醇作为分散剂。然而，在这两种情况下，如果组合物的平均粒径超过50微米的话，由于大颗粒的沉淀，测量可能不准确，可采用根据JIS K-3362的干燥过筛方法(dry sieving method)。通过干燥过筛方法测量的平均粒径以重量为基础，且采用所述值。
在随后进行描述的喷雾干燥的情况下，考虑到在水中的分散性和粉末收率，平均粒径优选为20-500微米。
本发明的组合物可通过如下方法制备，例如包括如果必要利用研钵对各组分进行粉碎而调节各组分的粒径，以及对得到的粉末进行干混的方法；包括对包含各组分的乳状液进行喷雾干燥的方法(优选在100-200℃)；以及包括对包含各组分的乳状液进行冷冻干燥的方法。
就本发明的组合物而言，在包含(A)和(B)组分相结合的体系的情况下，粉末颗粒优选各自处于均匀混合状态；而在包含(A)、(B)和(C)组分相结合的体系的情况下，粉末颗粒优选处于如下的状态，通过(B)组分的作用而均匀分散的(A)组分被(C)组分包封((C)组分在粉末颗粒上形成涂层)。
包含在本发明组合物中的粉末颗粒优选以使所述颗粒在生产过程中通过进行干燥处理而在内部具有中空部分的方式生产；更优选的是以使所述颗粒在接近中心部分具有中空部分的方式生产。由于在水中分散体的情况下，具有中空部分的粉末颗粒的可收缩性能能够增加，并因此还能够改善颗粒在水中的分散性，因此，优选的是如上所述形成中空部分。
由于本发明的组合物包含(A)和(B)组分，或(A)、(B)和(C)组分；其处于具有粒径在规定范围内的粉末状态；并且制成具有中空结构，该组合物常温(20-30℃)在水中具有极高的分散性，因此，无需使用热水或乳化设备如管道混合器(line mixer)等等，因此，可简化生产过程并明显地改善生产能力。
<造纸化学剂颗粒>
本发明的造纸化学剂颗粒可以包含造纸用油化学剂，该油化学剂以分散的油滴形式被包封于水溶性固体基体中；并且所述造纸化学剂颗粒可以根据需要包含乳化物质。
水溶性固体基体包封油滴(造纸用油化学剂)并且在造纸化学剂颗粒上形成涂层。油滴(造纸用油化学剂)被包封在水溶性固体基体中并且可以部分地暴露至涂层中。在被固着以便不能在水溶性固体基体中移动时，优选存在油滴(造纸用油化学剂)。另外，通过在生产过程中的干燥处理，在组合物中存在一些具有中空部分(接近中心部分)的颗粒。
对于造纸化学剂颗粒的形状没有特别的限制，它可以是球形或无确定形状，并且可以形成希望的形状。
以标准化体积计，油滴的平均直径优选为0.1-50微米，更优选为0.1-30微米，更为优选的是0.5-10微米。以标准化体积计的平均直径是通过利用LA-910(Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)由光-散射方法测量的。
通过将油滴的直径调节至50微米或更小，在将油滴添加至造纸过程中时能够改善分散性，并因此在纸浆表面上不会有大的附聚物，因此，能够防止形成油点和性能的不均匀。通过将油滴的直径调节至0.1微米或更大，可节省所使用的乳化物质的量，并且能够进行乳化而使得生产更为简易。
由于油滴是形成油点的直接原因，因此理想的是尽可能地抑制300微米或更大的油滴的存在，因此，在油滴中优选将300微米或更大的油滴抑制在1体积％或更小，更优选的是抑制在0.1体积％或更小。
就油滴直径而言，在生产时乳状液中油滴的粒径和在用于造纸过程中进行再分散时的粒径是相同的情况下，乳状液和在干燥时的乳化状态是稳定的，并且在包封状态[油滴(造纸用油化学剂)被分散并包封于水溶性固体基体中的状态]下颗粒是优异的，因此，上述情况对于性能和功能的稳定性以及干燥时的生产力是有利的。然而，如果平均粒径在50微米或更小的范围内，即使由干燥时不足的稳定性而导致的在再溶解产物中形成少量的附聚物，这也不会产生实际问题并且在实际造纸过程中不需要专门的设备，当造纸化学剂仅分散于冷水中时，造纸用油化学剂就能够产生各种作用。
造纸化学剂颗粒的平均粒径优选为10-3,000微米，更优选为50-1,000微米，更为优选的是100-500微米。如果平均粒径为10微米或更大的话，暴露至颗粒表面的油滴的比例较低，并且在冷水中的分散性将变高，因此这是优选的。另一方面，如果平均粒径为3,000微米或更小的话，可使用广泛采用的干燥设备，且生产力高，因此是优选的。此外，在使用喷雾干燥方法用于干燥时，由于受到设备的限制，平均粒径为500微米或更小将是理想的。平均粒径的测量方法与随后描述的实施例中造纸化学剂颗粒的测量方法相同。
(其他组分)本发明的造纸化学剂颗粒可以包含其它的组分，如分散剂、着色物质、溶剂或无机盐，其用量和种类以不损害在水中的乳化稳定性为准。
(各组分的含量)就降低生产成本并增加造纸用油化学剂的分散性而言，在水溶性固体基体中造纸化学剂颗粒的含量优选为5-90重量％，更优选10-70重量％，更为优选20-50重量％。
就降低生产成本并增加造纸用油化学剂的分散性而言，在造纸化学剂颗粒中造纸用油化学剂的含量优选为10-95重量％，更优选30-90重量％，更为优选50-80重量％。
在造纸化学剂颗粒中乳化物质(如果使用的话)的含量根据造纸用油化学剂的种类和含量以及油滴的最终直径来调节，并且优选为0.1-30重量％，更优选为0.5-20重量％，更为优选的是1-10重量％。
处理过的淀粉等等可以具有基体形成能力和乳化作用，并且在这样的情况下，其总量优选在上述范围内。
<造纸化学剂颗粒的生产方法>
造纸化学剂颗粒生产方法的每一步骤将描述如下。下列各步骤可以是各自独立的步骤，或者可以是包括两个或更多个步骤的过程。如果需要的话，还可以适当地增加其它步骤。
在第一步骤中，将水溶性基体形成剂溶解于其温度调节至不低于造纸用油化学剂熔点的水中。然后，在下一步骤中，将造纸用油化学剂和乳化物质添加至水溶性固体基体形成剂的水溶液中以使造纸用油化学剂乳化并获得乳状液。
在100重量份整个的乳状液中，水的添加量优选为20-80重量份，更优选为25-70重量份，更为优选30-60重量份。如果水的添加量为20重量份或更多的话，乳化物质将充分起作用，因此能够获得稳定的乳状液。如果水的添加量为80重量份或更少的话，在干燥步骤中待除去的水量将少，因此将改善生产力。
在处理步骤中，为了进行乳化和分散以便将造纸用油化学剂调整至具有稳定和理想的油滴直径(以体积计平均直径为0.1-50微米)，优选的是，使用搅拌型乳化装置如静态乳化和分散装置、均匀混合器；高压乳化装置如均化器，和管道混合器。
当乳化物质在水中具有阳离子性能时，为了防止造纸化学剂的油滴彼此缔合，所获得的乳状液优选具有酸性pH值。通过乳化物质在酸性液体中增强的阳离子性能和最终增强的乳化作用改善包封。对于乳状液而言，用水稀释以获得10重量％的固体含量，该所得液体具有的pH值优选为2-6，更优选为3-5。
为了在酸性区域内调节pH值，可以用包含在原料中的酸性组分对乳状液进行酸化，或者可以用酸性物质如磷酸在制备乳状液的任何步骤中对pH值进行调节。
在下一步骤中，对前一步骤中获得的乳状液进行干燥。在该步骤中的干燥温度优选为造纸化学剂颗粒的熔点或更高，这是因为可以抑制在干燥步骤中油滴的聚集。实际上，优选在100-250℃的温度范围内进行干燥处理。
当在不低于如上所述的造纸用油化学剂熔点的温度下进行干燥时，造纸用油化学剂能够在水溶性固体基体中分散并固着，同时该造纸用油化学剂将保持油滴状态(以体积计平均油滴直径保持在0.1-50微米)。因此，即使在熔点或更低温度下储存，或者为了在造粒之后添加至造纸步骤中而在熔点或更低的温度下溶解于水中时，几乎不会形成附聚物。
作为干燥方法，可采用喷雾干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法、带式干燥法、柜式干燥法和转鼓式干燥法；并且在这些干燥方法中，优选喷雾干燥法。
随后，使所获得的造纸化学剂颗粒经受二级处理。例如，通过筛选除去细粉和粗粉；通过造粒或粉碎处理调整粒径；成形；通过颜料或染料进行着色；以及用于稳定性改进的涂布处理。此外，为了改善造纸时的稳定性和质量，可以添加分散剂和稳定剂以便获得包含造纸化学剂颗粒的组合物。
<纸浆板的生产方法和纸浆板>
本发明纸浆板的生产方法包括在已知的造纸过程中，直接将本发明的组合物添加至生料纸浆中或将预先分散于水中的组合物添加至生料纸浆中。
本发明的生产方法可广泛地应用机械浆如热法机械浆(TMP)，原浆如包括阔叶木漂白浆(LBKP)的化学浆，和纸浆原料如废纸浆，以及它们的混合原料。
在本发明优选的生产方法中，在纸浆板生产中的造纸步骤之前将组合物添加(插入)至生料纸浆中，或添加至所使用的水中。添加点是在通过用金属网过滤纸浆原料的稀释液形成纸层的造纸步骤之前，并且可以在混合浆池、种子箱(seed box)、如纸机贮浆池这样的容器、网前箱、白水槽、或在连接这些设备的管道(例如风扇式泵)处添加；优选的是在组合物能够与纸浆原料均匀混合的混合浆池、种子箱、纸机贮浆池或风扇式泵处添加。
在本发明中，根据需要，可以结合使用施胶剂、填料、流动改善剂(a yielding improving agent)、过滤改善剂、纸张强度改善剂、硫酸铝、含丙烯酰胺基的化合物、或固着改善剂如聚乙烯亚胺(在纸浆上的固着改善剂)，并且这些组分优选在纸浆板生产过程中与本发明的组合物分开添加。
在本发明的生产方法中，用于纸张的充填剂优选添加至纸浆原料中并经历造纸过程，以便使大量的充填剂留在最终纸浆板中。
在将本发明造纸化学剂颗粒用于造纸方法中的情况下，当充填剂添加至含水纸浆原料中时，水溶性固体基体溶于水中并且使油滴(造纸用油化学剂)迅速地分散和与纸浆原料混合。然后，使得到的纸浆原料经历造纸过程，并且使油滴(造纸用油化学剂)留在纸浆板中，因此，能够发挥充填剂的作用。
在本发明的生产方法中，即使所述组合物的添加量以100重量份纸浆原料计低至0.01-5重量份，特别是0.1-2重量份，其也能够改善纸张的质量并且增加可用性。
此外，通过采用本发明的生产方法所获得的纸浆板优选可以用于如下纸张或纸张，如新闻用纸、印刷和信息用纸、包装用纸、卫生用纸等的卷筒纸，各项分类描述在“Kami Parupu Gijutsu Binran(Technology Handbook of the Pulp and Paper Industry)”(Japan TechnicalAssociation ofthe Pulp and Paper Industry，第455-460页，1992)中。
实施例以下实施例将进一步描述并说明本发明的实施方式。这些实施例仅仅是说明性的并不构成对本发明的限制。
<造纸用粉末组合物的生产方法>
通过采用如下所述的不同的粉末化方法，由示于表1和表1-2中本发明的实施例产物和对比产物的各组分生产造纸用粉末组合物。
1)粉碎/干混在干混之后，通过研钵使各组分粉碎，并通过筛进行筛选以调节粒径；2)喷雾干燥在140-200℃对各组分的均匀乳状液进行喷雾干燥(RA-302MZ，由Ashizawa-Niroatomizer，Co.，Ltd.制造)；3)冷冻干燥法在减压下储存各组分的冷冻混合物并进行冷冻干燥(通过FREEZE DRYER FDV-540，由Tokyo Rika Kikai Co.，Ltd.制造)；4)仅进行粉碎(对比产物6-8)通过在研钵中粉碎获得的产物；产物5是室温下为液体的产物。
顺便提及，图1示出了示于表1中实施例3的粉末的横截面照片(扫描电子显微照片)。根据图1的SEM照片可以发现，中空部分存在于粉末的中心部分，并且显示的表面具有细空隙的致密结构。
<利用造纸用粉末组合物制造纸张的方法>
称取含1重量％LBKP的生料纸浆，以便将造纸后纸张的定量调节至80克/平方米，然后在搅拌的同时依次添加0.5重量％的硫酸铝(相对于生料纸浆重量)，作为阳离子淀粉的0.3重量％Cato 302(由Nippon N.S.C.制造)，作为烷基烯酮二聚物施胶剂的0.2重量％Cyreen94(由Kao Corporation制造)，作为沉淀碳酸钙的15重量％WhitonPC(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造)；然后将纸浆浓度稀释至0.5重量％。
根据表1和表1-2中所列的添加方法，在室温(20-25℃)的搅拌条件下，以相对于纸浆为1.0重量％的(A)组分添加本发明产品的组分和对比产品的组分，并作为流动剂(a yielding agent)，添加0.015重量％的Percol 47(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。通过生产含(A)、(B)和(C)组分的总含量为1重量％的水溶液进行水加入稀释法，并适量添加该水溶液以将(A)组分的含量调节至1.0重量％。
利用环形(TAPPI)造纸装置通过150目的造纸网使所获得的浆液进行造纸，从而获得湿纸张。使每张湿纸张夹在由Advantec制造的两张26号圆形滤纸的两个表面之间，并在3.5千克/平方厘米下压榨5分钟，通过镜面干燥机(specular drier)于105℃干燥2分钟。在23℃和50％RH的条件下对每张干燥的纸张进行1天的水分调整，然后就表1和表1-2中列出的各个项目进行测量。
表1
表1-2
<用于评估没有添加施胶剂的施胶性能的造纸方法>
称取含1重量％LBKP的生料纸浆，以便在造纸后将纸张的定量调节至80克/平方米；并且根据表2所示的添加方法，在室温(20-25℃)搅拌的条件下，添加本发明实施例产品的组合物和对比产品的组合物，相对于纸浆包括1.0重量％的组分(A)。
利用环形造纸装置通过150目的造纸网使所获得的浆液进行造纸，从而获得湿纸张。使每张湿纸张夹在由Advantec制造的两张26号圆形滤纸的两个表面之间，并在3.5千克/平方厘米下压榨5分钟，通过镜面干燥机于105℃干燥2分钟。在23℃和50％RH的条件下对每张干燥的纸张进行1天的水分调整，然后对所获得纸张的施胶性能进行评估。
表2
<透射比>
通过利用光程10毫米和可见光波长660nm的光测量各组合物的1.0重量％的水溶液于20℃的透射比(％)。
<平均粒径的测量方法>
在“本发明发明详述”中描述的条件下，通过用LA-910(由HoribaSeisakusho Co.，Ltd.制造)的光-散射方法和干燥过筛方法进行测量。
<收率测量方法>
以所获得的粉末量相对于被送至喷雾型干燥器的每份乳状液中组分(A)、(B)和(C)的总的固体量的比例进行计算。
<在水中的分散性>
在室温(20-25℃)下，将1克每份本发明实施例产品和对比产品分别添加至100克水(25℃)中，并通过DC搅拌器搅拌1小时，然后根据下列标准对分散状态进行评估。粗颗粒指的是用肉眼可观察到的那些颗粒。
⊙均匀分散且观察不到粗颗粒；○均匀分散，但观察到粗颗粒；△不均匀分散，存在沉淀物且观察到粗颗粒；和×不分散。
<密度>
测量纸张的定量(克/平方米)和厚度(微米)，以便根据下式(定量/厚度)计算密度(克/立方米)。就密度而言，当绝对值较小时，松厚度将较大，并且0.02的密度差被认为是显著的差异。
<白度>
根据JIS P 8123，以Hunter亮度为基准测量所述白度。
<不透明度>
根据JIS P 8138A测量不透明度。
<油点确定法>
通过观测来确定纸张上由油滴所形成的污渍。
<施胶性能>
采用根据JIS P 8122-54的stocking方法。
<消泡性能>
称取含1重量％LBKP的生料纸浆，以便将造纸后纸张的定量调节至80克/平方米，然后在搅拌条件下依次添加0.5重量％的硫酸铝(相对于纸浆重量)，作为阳离子淀粉的0.3重量％Cato 302(由NipponN.S.C.制造)，作为AKD施胶剂的0.2重量％Cyreen 94(由KaoCorporation制造)，作为沉淀碳酸钙的15重量％Whiton PC(由ShiraishiCalcium Kaisha，Ltd.制造)；然后将纸浆浓度稀释至0.5重量％。
在搅拌条件下，另外添加0.015重量％的Percol 47(由CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)，从而获得入口浆液(inlet slurry)。利用环形TAPPI造纸装置通过150目的造纸网使所获得的浆液经历造纸处理，从而获得滤液(白水)。
分别将入口浆液和白水(总计100克)倒入配有塞子的量筒(messcylinder，容量250毫升)中并加热至40℃。(A)组分包含0.1克本发明实施例的组分。另外再添加(A)组分并用手对每个加塞的量筒强烈摇动30秒钟。将振动后立即产生的泡沫与没有本发明实施例组分的情况进行对比。
○小于10毫升的泡沫量，△不小于10毫升但小于30毫升的泡沫量，和×不少于30毫升的泡沫量。
表3
表1，表1-2，表2，和表3中(A)，(B)和(C)组分的细节如下所示
(A)组分A-1季戊四醇硬脂酸酯(平均酯取代度为45当量％)，A-2长链脂肪酸聚酰胺聚胺(MW＝3.000-4,000)；通过将表氯醇滴加至由聚乙烯亚胺(MW＝1,000)和Kao Corporation制造的LunacS-40(1/7摩尔比)的反应而获得的化合物中(1/3摩尔比)而获得，A-3二硬脂胺，A-4乙二醇单山萮酸酯，A-5季戊四醇一油酸酯(平均酯取代度为45当量％)，A-6硬脂醇PO加成物(PO＝10摩尔)，A-7油酸，A-8牛脂，A-9固化的蓖麻油，A-10月桂醇EO加成物(EO＝15摩尔)，A-11硬脂醇EO/PO加成物(EO24/PO18无规加成物)，A-12KB-115(由Kao Corporation制造)(主要成分脂肪酸多元醇酯)，A-13松香(Hartall R-WW，由Harima Chemicals，Inc.制造)，A-14在三元胺催化剂存在下，通过由磷酸三氯化物与LunacS-40(由Kao Corporation制造)反应获得的脂肪酸氯化物的脱盐酸反应而获得的烷基烯酮二聚物，A-15通过Dialen 168(由Mitsubishi Chemical Industries Ltd.制造)和马来酸酐(3/2摩尔比)的加成反应所获得的烯基丁二酸酐，和A-16聚甲基硅氧烷(KF96A-1000，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制造)。
化合物A-1至A-12为用于纸张的充填剂，化合物A-13至A-15是施胶剂，而A-16为消泡剂。
(B)组分B-1鲸蜡基三甲基氯化铵，B-2十二烷基硫酸钠，B-3阳离子淀粉(由Nippon N.S.C.制造的Cato 308)，B-4辛烯基丁二酸酯淀粉(Emulster#304，由Matsutani KagakuKogyo K.K.制造)，B-5糖酯(Ryoto Sugar Ester S 270，由Mitsubishi-Kasei FoodCorporation制造)，B-6合成实施例1，B-7合成实施例2，B-8合成实施例3，B-9合成实施例4，B-10合成实施例5，和B-11合成实施例6。
化合物B-6至B-11通过表4中所示的合成实施例1-6而获得。
B-12除单体(I)被甲基丙烯酸硬脂酯(starylmethacrylate)替代，且(I)/(II)摩尔比变成2/98以外，利用与合成实施例5相同的方法获得，B-13除(I)/(II)摩尔比变成3/97以外，用与B-12相同的方法获得，B-14除(I)/(II)摩尔比变成5/95以外，用与B-12相同的方法获得，B-15除单体(I)被甲基丙烯酸硬脂酯替代，且(I)/(II)摩尔比变成2/98以外，利用与合成实施例5相同的方法获得，B-16除(I)/(II)摩尔比变成3/97以外，用与B-12相同的方法获得，B-17除(I)/(II)摩尔比变成4/96以外，用与B-12相同的方法获得。
表4
BMA甲基丙烯酸丁酯EHMA甲基丙烯酸2-乙基己酯LMA甲基丙烯酸月桂酯SMA甲基丙烯酸硬脂酯QDM甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季化合物MOEDES甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二乙酯季化合物V-652，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
根据如下所述进行各合成实施例中的合成方法。向由玻璃制成的并且装备有温度计、搅拌器、滴定漏斗、氮引入管和回流冷凝器的反应容器中装入溶剂(III)、溶剂(IV)、单体(I)、和单体(II)，并进行氮气置换。在氮气氛中使温度增加至聚合温度之后，用90分钟的时间滴加2％引发剂(V)的乙醇溶液。接着，在相同的温度下进行1-6小时老化(VI)后，用30分钟的时间滴加2％引发剂(VII)的乙醇溶液，并在相同的温度下进行0-6小时老化(VIII)，然后使最终的反应体系冷却以便获得共聚物溶液。
(C)组分C-1糊精(Pinedex#2，由Matsutani Kagaku Kogyo K.K.制造)<用于纸张的充填剂的生产>
使用列于表5和表5-2中实施例和对比例的相应的组分。在将总计100克(α)组分和(β)组分以及900克水混合并加热至85℃之后，借助使用T.K.Robomix(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)以8000rpm乳化30分钟，然后将包含所述成分的容器浸入冰水中并骤冷至室温(20-25℃)以便获得固体物质浓度为10％的用于纸张的充填剂的分散体。
<利用用于纸张的充填剂的造纸方法>
称取含1重量％LBKP的生料纸浆，以便将造纸后纸张的定量调节至80克/平方米，然后在搅拌条件下依次添加0.5重量％的硫酸铝(相对于纸浆重量)，作为阳离子淀粉的0.3重量％Cato 302(由NipponN.S.C.制造)，作为烷基烯酮二聚物施胶剂的0.2重量％Cyreen 94(由Kao Corporation制造)，作为沉淀碳酸钙的15重量％Whiton PC(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造)；然后将纸浆浓度稀释至0.5重量％。
此外，在室温(20-25℃)搅拌条件下适量地添加实施例和对比例的用于纸张的充填剂以便将组分(α)和组分(β)的总量调整为1.0重量％，另外再添加0.015重量％作为流动剂的Percol 47(由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)。
利用环形TAPPI造纸装置，通过150目造纸网使所获得的浆液经历造纸处理，从而获得湿纸张。使每张湿纸张夹在由Advantec制造的两张26号圆形滤纸的两个表面之间，并在3.5千克/平方厘米下压榨5分钟，通过镜面干燥机于105℃干燥2分钟。在23℃和50％RH的条件下对每张干燥的纸张进行1天的水分调整，然后就表5和表5-2中列出的各个项目进行测量。在对比例中仅使用α-2的情况下，即使在乳化之后，用于纸张的充填剂的分散状态也将分离。因此不进行各个项目的测量。
用与实施例1相同的方法进行密度、白度和不透明度的测量。
<Stoeckigt施胶度>
根据JIS P 8122-54，借助Stoeckigt施胶度方法进行测量。即，使所制备的纸张的试样(2厘米×2厘米)漂浮在实验室盘中20±1℃的2％的硫氰酸铵溶液上，同时将相同温度的一滴1％的氯化铁溶液通过移液管滴至试样上，并测量在试样上出现三个红点所需的时间(秒)，并将测量值定义为施胶度。就操作而言，优选的是，使施胶度保持在空白试样的80％或更高。
表5
表5-2
表5中的酯化合物(α)和共聚物(β)如下所述。
酯化合物(α)α-1季戊四醇硬脂酸酯(平均酯取代度为45当量％)，α-2乙二醇单山萮酸酯，α-3季戊四醇一油酸酯(平均酯取代度为45当量％)，α-4硬脂酸单甘油酯，α-5二甘油单肉豆蔻酸酯，α-6四甘油一硬脂酸酯，α-7月桂醇，α-8山梨糖醇四油酸酯EO加成物(EO＝30摩尔)，α-9固化的蓖麻油，α-10月桂醇EO加成物(EO＝15摩尔)，和α-11硬脂醇EO/PO加成物(EO24/PO18无规加成物)。
共聚物(β)β-1合成实施例1，β-2合成实施例2，β-3合成实施例3，β-4合成实施例4，β-5合成实施例5，β-6合成实施例6，β-7Merquat 100(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，不含由非离子单体衍生得到的组成单元，由ONDEO Nalco Japan制造)，β-8Merquat 550(二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺的溶解参数30.1，由ONDEO Nalco Japan制造)，β-9Ace A(氧化淀粉粉末，Oji Cornstarch Co.，Ltd.)，和β-10Hopelon 3100C(聚丙烯酰胺，丙烯酰胺的溶解参数30.1，由Mitsui Chemicals Inc.制造)。
化合物(β-1)至(β-6)由表6所示的合成实施例β1至β6获得。
β-11除单体(I)被甲基丙烯酸硬脂酯替代，且(I)/(II)摩尔比变成2/98以外，利用与合成实施例β5相同的方法获得，β-12除(I)/(II)摩尔比变成3/97以外，用与β-11相同的方法获得，β-13除(I)/(II)摩尔比变成5/95以外，用与β-11相同的方法获得，β-14除单体(I)被甲基丙烯酸山萮酯替代，且(I)/(II)摩尔比变成2/98以外，利用与合成实施例β5相同的方法获得，β-15除(I)/(II)摩尔比变成3/97以外，用与β-14相同的方法获得，β-16除(I)/(II)摩尔比变成4/96以外，用与β-14相同的方法获得。
表6
BMA甲基丙烯酸丁酯(溶解参数16.8)EHMA甲基丙烯酸2-乙基己酯(溶解参数16.0)LMA甲基丙烯酸月桂酯(溶解参数15.4)SMA甲基丙烯酸硬脂酯(溶解参数14.3)QDM甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季化合物MOEDES甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二乙酯季化合物V-652，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
根据如下所述进行各合成实施例中的合成方法。向由玻璃制成的并且装备有温度计、搅拌器、滴定漏斗、氮引入管和回流冷凝器的反应容器中装入溶剂(III)、溶剂(IV)、单体(I)和单体(II)，并进行氮气置换。在氮气氛下使温度增加至聚合温度之后，用90分钟的时间滴加2％引发剂(V)的乙醇溶液。接着，在相同的温度下进行1-6小时的老化(VI)之后，用30分钟的时间滴加2％引发剂(VII)的乙醇溶液，并在相同的温度下进行0-5小时的老化(VIII)，然后使最终的反应体系冷却以便获得共聚物溶液。
(1)组分(水溶性固体基体形成剂)Emulstar 30处理过的淀粉粉末，由Matsutani Kagaku Kogyo K.K.制造。
Pinedex#2麦芽糖糊精，由Matsutani Kagaku Kogyo K.K.制造。
(造纸用油化学剂)充填剂A’季戊四醇硬脂酸酯，平均酯取代度为45当量％，熔点约50℃。
(乳化物质)阳离子淀粉1阳离子木薯淀粉粉末(N％＝0.04％)，阳离子淀粉2阳离子玉米淀粉粉末(N％＝0.6％)，糖酯S270由Mitsubishi-Kasei Food Corporation制得的乳化剂，阳离子聚合物通过甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯甲基氯季化合物(15摩尔％/85摩尔％)聚合获得的合成聚合物。
阳离子聚合物2通过甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯二乙基硫酸酯季化合物(2摩尔％/98摩尔％)聚合获得的合成聚合物。
阳离子聚合物3通过甲基丙烯酸山萮酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯二乙基硫酸酯季化合物(2摩尔％/98摩尔％)聚合获得的合成聚合物。
(2)评估方法(造纸用油化学剂油滴直径的测量)通过利用LA-910(由Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)，借助光-散射方法，将水用作分散剂进行测量。
(造纸化学剂颗粒的平均粒径)通过利用LA-910(由Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)，借助光-散射方法，将乙醇用作分散剂进行测量。在平均粒径超过50微米的情况下，由于大颗粒的沉淀等等，测量有可能不准确，因此，采用根据JIS K-3362的干燥过筛方法。通过干燥过筛方法测量的平均粒径以重量为基础，且采用所述值。实施例中的数值表明如果所述值为50微米或更小的话，该值为根据光-散射方法测量的基于体积的平均粒径；而如果所述值超过50微米的话，该值表示通过干燥过筛方法测量的基于重量的平均粒径。
(所述试剂的实际添加比例)所述试剂的添加量为相对于纸浆的重量％。实际添加指的是化学剂的添加量(本发明实施例的造纸化学剂颗粒或KB115)，其与主要的基础制剂无关。
(Kett水含量)借助检测干燥后的干燥重量损失来计算并测量Kett水含量。
测量条件如下通过利用红外线水分测定仪FD-240-2(由Kett Electric Laboratory制造)，在105℃下对约2克试样进行干燥，直至试样在30秒时间内不发生重量波动为止。
由以下公式计算Kett水含量。
Kett水含量(％)＝{(干燥前重量)-(干燥后重量)}/(干燥前重量)×100平均粒径(710PASS)，710PASS率通过710微米网目的标准筛对由喷雾干燥获得的粉末进行筛选，并且将筛下比例(the under sieve ratio)定义为710PASS，且通过描述于JIS K-3362的干燥过筛方法测量筛下产物的粒径，将以重量计的平均粒径定义为平均粒径(710PASS)。这意味着，710PASS比例越高，生产力就越高。
<在冷水中的分散性>
将900克水加入2升的烧杯中，并在用4块平板搅拌浆叶进行搅拌的同时倒入100克试样，以使涡流的最深处达到烧杯的500毫升刻度处。30分钟之后观察试样的状态，并通过利用LA-910(HoribaSeisakusho Co.，Ltd.制造)由光-散射方法测量油滴的直径。
(松厚度的改进比例)借助在下列条件下对密度进行测量而测量通过充填剂A’的松厚度改进效果。
松厚度改进效果＝[(不含试样的产物的密度)/(添加试样的产物的密度)-1]×100(％)。
造纸方法称取含1重量％LBKP的生料纸浆，以便将造纸后纸张的定量调节至80克/平方米，然后在搅拌条件下依次添加0.5重量％的硫酸铝(相对于纸浆重量)，作为阳离子淀粉的0.3重量％Cato 302(由NipponN.S.C.制造)，作为烷基烯酮二聚物施胶剂的0.2重量％Cyreen 94(由Kao Corporation制造)，作为沉淀碳酸钙的15重量％Whiton PC(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造)；然后将纸浆浓度稀释至0.5重量％。
在室温(20-25℃)搅拌条件下按照原样或用水稀释之后添加实施例或对比例的用于纸张的充填剂至浆液中，另外再添加0.015重量％作为流动剂的Percol 47(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。
利用环形造纸装置，通过150目造纸网使所获得的每份浆液经历造纸处理，从而获得湿纸张。使每张湿纸张夹在由Advantec制造的两张26号圆形滤纸的两个表面之间，并在3.5千克/平方厘米下压榨5分钟，通过镜面干燥机于105℃干燥2分钟。在23℃和50％RH的条件下对每张干燥的纸张进行1天的水分调整，然后就表1和表2中列出的各个项目进行测量。
密度测量纸张的定量(克/平方米)和厚度(微米)，以便根据下式(定量/厚度)计算密度(克/立方米)。就密度而言，当绝对值较小时，松厚度将较大，并且0.02的密度差被认为是显著的差异。
<油点测量方法>
观测纸张上由油滴所形成的污渍。
对比例21将用于纸张KB-115的充填剂(由Kao Corporation制造)用作造纸用油化学剂。
对比例22将85℃的180千克热水加入用夹套包封的容器中，在夹套中循环90℃的热水，再在搅拌条件下将20千克KB-115加入该容器中以使其溶解于水中。在确认KB-115溶解之后，使溶液温度增加至80℃或更高，通过管道混合器使溶液经受循环乳化(1小时)。在乳化完成后，通过热交换器使乳状液骤冷至50℃，并将乳状液送至储槽。充填剂的平均油滴直径为5.3微米。
实施例21通过利用表7中列出的各组分，利用总计4千克的40％的造纸化学剂颗粒和60％的水，通过下列方法获得造纸化学剂颗粒。
称取水、Pinedex#2、阳离子淀粉粉末1和Emulster 30，并加入金属制成的10升的容器中并且将该金属容器浸入95℃的热水槽中，通过均匀混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造的Robomix)对该混合物进行混合直至溶液温度增加至90℃为止。使得到的乳状液在90℃或更高的温度下保持10分钟，以便充分地使Emulster 30胶凝。
然后，使热水槽的温度变成85℃，并且在连续搅拌条件下添加用于纸张的充填剂A’(熔点约50℃)且进行60分钟的乳化。将所获得的乳状液的一部分添加至在常温搅拌条件下的水中并进行骤冷以便获得用于油滴直径测量的试样(油滴直径为4.2微米)。
在保持70℃的同时，以100克/分钟的供料速度将所获得的乳状液提供至喷雾干燥塔(SD-1型，由Tokyo Rika Kikai Co.，Ltd.制造)并通过双喷嘴(压缩空气用作分散气体)进行精细粒化。将200℃的热空气提供至干燥塔以便使乳状液干燥。通过旋风分离器分离并回收干燥产物。结果获得了平均粒径约50微米的造纸化学剂颗粒。各测量结果列于表1中。
实施例22通过利用表7中列出的各组分，利用总计130千克的40％的造纸化学剂颗粒和60％的水，通过下列方法获得造纸化学剂颗粒。
将水加入被夹套包封的300升的混合容器中，并向该容器中添加Pinedex#2和阳离子淀粉粉末2，将85℃的热水提供至夹套中以将溶液加热至75℃或更高。
然后，添加在70℃或更高温度下预先混合的Sugar Ester S270和充填剂A’的熔融混合物(熔点约50℃)。在搅拌30分钟之后，通过管道混合器(Pipeline Homomixer SL-2型，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)以6,600rpm使混合物进行混合2小时，以使循环且乳化。将所获得的乳状液的一部分添加至在常温搅拌条件下的水中并进行骤冷以便获得用于油滴直径测量的试样(油滴直径为6.1微米)。
在保持70℃或更高温度的同时，以30升/小时的速度将获得的乳状液提供至并流型喷雾干燥塔[塔径3.2米，喷雾器RA-302MZ(转子直径120毫米)，由Ashizawa-Niroatomizer，Co.，Ltd.制造]，并在4000rpm的原子化器转速和吹入180℃的空气下干燥，以便由塔底部的卸料口获得干燥粉末。结果获得了平均粒径约200微米且水含量约2％的造纸化学剂颗粒。各测量结果列于表7中。
表7
在乳状液中的水含量(重量％)是指相对于包括纸张的量的水量。
根据在冷水中分散性的评估，对比例21的KB-115(在室温下为固体)未分散于室温的水中并且以附聚物的形式漂浮，使之不可能获得添加至造纸过程的化学剂溶液。为了获得添加至造纸过程的化学剂溶液，需要用于加热、溶解、乳化和骤冷的设备。
另一方面，业已发现本发明的造纸化学剂颗粒均具有50微米或更小的油滴直径并且在水中具有良好的分散性，因此，所述颗粒能够获得化学剂溶液并且易于添加至造纸过程中。由于本发明的造纸化学剂颗粒呈颗粒状，它们具有优异的储存性能。
根据造纸评估，发现本发明的造纸化学剂颗粒具有松厚度改进效果，该效果与对比例22的化学剂的效果一样好。
对比例23以与对比例22相同的方式获得充填剂(油滴直径平均5.3微米)。各测量结果列于表8中。在造纸评估中，向纸浆中的添加比例不同于对比例2。
实施例23、24通过利用表8中列出的各组分，利用总计230千克的40％的造纸化学剂颗粒和60％的水，通过下列方法获得造纸化学剂颗粒。
将水加入装有夹套的300升的混合容器中，并向该容器中添加阳离子聚合物，将85℃的热水提供至夹套中以将溶液加热至75℃或更高。
在添加充填剂A’(熔点约50℃)和搅拌30分钟之后，通过管道混合器(Pipeline Homomixer SL-2型，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)以6,600rpm使混合物进行混合20分钟，以便循环且乳化。在另外进行1小时循环和乳化的同时，添加Pinedex#2，并再继续循环和乳化以获得乳状液。将每份所获得的乳状液的一部分添加至在常温搅拌条件下的水中并进行骤冷以便获得用于油滴直径测量的每份试样(油滴直径在实施例3中为2.0微米，在实施例4中为2.3微米)。
在保持70℃或更高温度同时，以30升/小时的速度将获得的乳状液提供至顺流型喷雾干燥塔[塔径3.2米，喷雾器RA-302MZ(转子直径120毫米)，由Ashizawa-Niroatomizer，Co.，Ltd.制造]，并在4000rpm的原子化器转速和吹入180℃的空气下干燥，以便由塔底部的卸料口获得干燥粉末。结果获得了平均粒径约200微米且水含量约2％的造纸化学剂颗粒。
通过利用表9中列出的各组分，利用总计200千克的50％的造纸化学剂颗粒和50％的水，通过下列方法获得造纸化学剂颗粒。
将水加入装有夹套的300升的混合容器中。在搅拌下将阳离子聚合物加入该容器中，然后向其中添加Pinedex#2。将85℃的热水提供至夹套中，以便将溶液加热至75℃或更高。
引入充填剂A(熔点约50℃)并任选添加磷酸。对混合物搅拌30分钟。然后，以在分散装置中产生0.9MPa压降的流速使之通过静止的分散装置(由Fujikin Co.，Ltd.制造的Bunsankun)，循环且乳化约1小时以便获得乳状液。将获得的乳状液的一部分倒入处于室温搅拌下的水中，以便迅速冷却并获得用于测定油滴直径的试样。
在保持在70℃的同时，将获得的乳状液提供至实施例3中使用的喷雾干燥塔中，并且用单喷嘴的喷雾部件(由Spraying Systems JapanCo.，Ltd.制造的SSTX-3，喷嘴直径0.86毫米，喷雾压力1.8MPa，吹气温度175℃)进行喷雾和干燥，从而在塔底部的卸料口获得干燥的颗粒。结果列于表9中。
各测量结果列于表8中。实施例24中获得的造纸化学剂颗粒的横截面照片(扫描型电子显微照片)示于图1中。
表8
在乳状液中的水含量(重量％)是指相对于包括纸张的量的水量。
由于在实施例23和24的造纸化学剂颗粒中将阳离子聚合物用作乳化物质，因此，乳状液油滴直径与分散体的直径几乎相同，因此认为，在造纸化学剂颗粒中，造纸用油化学剂被充分分散且固着。
业已发现，与对比例23的颗粒相比，实施例24的造纸化学剂颗粒具有改善的松厚度改进效果；该结果据信是归因于将具有高阳离子密度的阳离子聚合物用作乳化剂，因此在纸浆上的固着效应得以改善。
根据图1的SEM照片可以发现，造纸化学剂颗粒在中心部分具有中空部分，并且横截面的剩余部分具有细空隙的致密结构。具有所述中空部分的颗粒是优选的，这是因为当其分散于水中时具有改善的可压缩性能，因此在水中具有改善的分散性。
由实施例25、26、27和28可知，包封状态，如乳状液中油滴的直径和由粉末中的油滴再分散的油滴的直径之间的差异，将根据作为乳化剂的阳离子聚合物的种类而改变。这意味着阳离子聚合物的重要性。由实施例26和27可知，包封状态甚至在为相同的阳离子聚合物时将随乳状液调整的pH值而改变。乳状液中油滴直径和由粉末中的油滴再分散的油滴的直径之间的差异被认为是表明了在造纸化学剂颗粒生产中乳状液中的油滴是如何彼此缔合的。所述差异越小，包封越好并且越是优选的。
表9
权利要求
1.造纸用粉末组合物，其包括用作造纸剂的疏水性有机化合物(A)和乳化-分散剂(B)，其中，所述粉末组合物具有的平均粒径为0.1-2000微米，并且其中所述疏水性有机化合物(A)是至少一种选自如下组(i)-(viii)以及它们的混合物的化合物(i)聚有机硅氧烷化合物；(ii)胺化合物；(iii)胺酸式盐化合物；(iv)季铵化合物；(v)咪唑化合物；(vi)烃化合物；(vii)醇化合物；和(viii)至少一种在分子中具有羰基和烷基的化合物，其选自如下组(viii-a)-(viii-f)以及它们的混合物(viii-a)脂族酸或它们与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-b)脂族酸和醇的酯、或所述酯与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-c)脂族酸酰胺或它们与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-d)脂族酸酰胺基胺或它们与具有2-4个碳原子的烯化氧的加成物；(viii-e)松香；和(viii-f)烯基丁二酸。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包括水溶性糖类(C)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水性有机化合物(A)是充填剂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述乳化-分散剂(B)是具有至少一个或更多个阳离子基团的聚合物。
5.纸浆板的生产方法，其包括向生料纸浆中加入如权利要求1所述的造纸用粉末组合物或向所述生料纸浆中加入所述粉末组合物在水中的分散体。
6.用于纸张的充填剂，其包括酯化合物(α)和共聚物(β)，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩尔中多元醇的羟基的酯化比例为10-95当量％，其HLB为1-14，并且熔点为100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一种溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体和至少一种阳离子单体衍生得到的组成单元，其中，(α)占(α)和(β)的总量的80-99.9重量％。
7.用于纸张的充填剂，其包括酯化合物(α)和共聚物(β)，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩尔中多元醇的羟基的酯化比例为10-95当量％，其HLB为1-14，并且熔点为100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一种溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体和至少一种阳离子单体衍生得到的组成单元，其中，(α)和(β)的总量中(α)的含量为80-99.9重量％，(β)的含量为0.1-20重量％。
8.根据权利要求7所述的用于纸张的充填剂，其中，以原料计，所述共聚物(β)的组成单元的比例为由所述溶解参数为20.5(MPa)1/2或更低的非离子单体衍生得到的组分单元为0.5-50摩尔％，由所述阳离子单体衍生得到的组分单元为50-95.5摩尔％。
9.根据权利要求7所述的用于纸张的充填剂，其中，所述充填剂呈乳状液状态。
10.松厚纸张的生产方法，其包括向生料纸浆中加入如权利要求7所述的用于纸张的充填剂。
11.造纸化学剂颗粒，其包括呈油滴状并以分散状态包封在水溶性固体基体中的造纸用油化学剂。
12.根据权利要求11所述的造纸化学剂颗粒，其中，所述造纸化学剂还包含乳化物质。
13.根据权利要求11所述的造纸化学剂颗粒，其中，以体积计，所述油滴直径的平均值在0.1-50微米的范围内。
14.根据权利要求11所述的造纸化学剂颗粒，其中，所述造纸用油化学剂用作充填剂。
15.根据权利要求11所述的造纸化学剂颗粒，其中，所述乳化物质在水中具有阳离子性能。
16.造纸化学剂颗粒的生产方法，其包括在等于或高于造纸用油化学剂的熔点的温度下在水中溶解水溶性固体基体形成剂；任选地加入所述造纸用油化学剂和乳化物质；对所述造纸用油化学剂进行乳化以获得乳状液；以及在等于或高于所述造纸用油化学剂的熔点的温度下对所述乳状液进行干燥。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述干燥方法是喷雾干燥法。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述乳化物质在水中具有阳离子性能，并且用水对所述乳状液进行稀释，以获得10重量％的固体含量和2-6的pH值。
19.根据权利要求1所述的粉末组合物作为造纸添加剂的用途。
全文摘要
本发明的造纸用粉末组合物包括疏水性有机化合物(A)，乳化－分散剂(B)，以及根据需要任选加入的水溶性糖类(C)，并且所述粉末组合物具有的平均粒径为0.1－2000微米。另外，发明还涉及用于纸张的充填剂，其包括多元醇与脂肪酸的酯，以及涉及造纸用颗粒，其包括包封在水溶性固体基体中的油滴。
文档编号B01D1/16GK1833071SQ20048002221
公开日2006年9月13日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年7月31日
发明者滨田义人, 久保田和男, 平石笃司, 小塚淳, 川口高广, 宫原务, 野吕浩史, 大堀浩一, 佐藤治之 申请人:花王株式会社