专利名称：水性pu的流动添加物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提升水性PU流动性并有助于制备高固含量水性PU的
添加物。
背景技术：
聚胺基甲酸酯类(polyurethane， PU)聚合物一般是由双官能基或多官 能基的异氰酸盐(isocyanate)和聚醇类(polyol)聚合而成，并可通过改变 异氰酸盐与聚醇类的化学结构和比例，得到不同性质PU。由于其结构中包 含低玻璃转化温度(Tg)的软链节以及高极性硬链节，并由二者交互聚合而 成，其中软链节由高分子量的聚醇类构成，具有柔韧、橡胶和非结晶的性 质，且在低应力下具有高伸张性；硬链节部分主要由异氰酸盐与低分子量 的聚醇类所形成胺基酸酯基团构成为结晶和极性的短链节，伸张不变形； 也由于软、硬链节的性质差异，造成PU具有微相分离的结构。另外也可通 过改变异氰酸盐和聚醇类的比例，得到性质不同，例如软硬程度不同的产 物，包括非常柔软的弹性体到非常坚硬的塑料，所以大量运用在汽车、工 程、家具、穿着用品、运动器材以及接着剂等方面，近来更有生医材料与 智能型材料(形状记忆型高分子)的发展与应用。
水性PU依照制备时所使用的内乳化剂情况可区别为非离子型与离子 型，离子型PU又可区别为阴离子型或阳离子型。常见的内乳化剂包括例如 非离子型的偶合剂1,4-丁二醇(l,4-butanediol， 1,4-BD)，阳离子型的内乳 化剂N-甲基二乙醇胺(Methyldiethanolamine， MDEA)，阴离子型的内乳化 剂2，2-二羟甲基丙酸(Dimethylol Propionic Acid， DMPA)以及2，2-二羟甲 基丁酸(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid， DMBA)。
依据PU于不同溶剂的分散特性可将PU区分为水性PU与溶剂型PU
4(油性PU)，其中又以水性PU因减少有机溶剂的使用兼具环保与低成本的 特性而为目前应用的热点。常见的水性PU制备方法包含丙酮工艺、预聚物 混合工艺、熔融分散工艺等。所制得的PU呈现乳胶状，使用时会依照目的 产物而调整其固含量。但固含量提高同时会造成PU流动性降低而过快固 化，因此在不影响流动性的前提下提高水性PU中固含量为本技术领域的重
要课题。
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种流动添加物，其可
使水性PU粘度下降，使水性PU组合物固化时间延长。
本发明目的还在于提供一种流动性佳的含有水性PU的组合物，该组合
物可在不损失流动性的前提下提高固含量。
为达上述目的，本发明提供了一种流动添加物，其具有下式化学式(I)
所示结构
其中，Ri和R2各自独立为氢或-CH^(CH20H)n， n等于l、 2或3，但
Ri和R2不同时为氢。
本发明还提供了一种含有水性PU的组合物，其包括水性PU;水；及 下式化学式(I)所示结构的流动添加物；
R, O
其中，R,和R2各自独立为氢或-CH3.n(CH20H)n， n等于l、 2或3，但 Ri和R2不同时为氢。
本发明还提供了具有下式化学式(I)所示结构的化合物在调节水性PU
发明内容流动性中的用途，<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，Ri和R2各自独立为氢或-CHk(CH20H)n， n等于l、 2或3，但 Ri和R2不同时为氢。
根据本发明的具体实施方案，本发明提供的流动添加物可以为N,N-双 (2-羟基乙基)甘胺酸或三(羟基甲基)甲基甘胺酸；其化学式分别为
<formula>formula see original document page 6</formula>
在本发明提供的含有水性PU的组合物中，以组合物的整体(包括流动
添加物的量)的重量计，流动添加物的添加量可以为0.1-5wt"/();优选地，
流动添加物的添加量可以控制为0.5-3wt.%。
-本发明所定义的"流动添加物"是指具有化学式(I)所示的结构的化合 物，由于其加入到含有水性PU的组合物中可以提高组合物的流动性，因而 将其称为"流动添加物"。
本发明提供的含有水性PU的组合物中添加了一定量的流动添加物，可 以在不影响流动性的前提下提高水性PU的固含量。将本发明的流动添加物 加入水性PU组合物中， 一方面可延长水性PU的固化时间，另一方面可提 高水性PU固含量，本发明提供的流动添加物在提高固含量的水性PU的流 动性上具有显著的效果。
图1为Bicine添加量对水性PU-1粘度改变的趋势图。图2为Tricine添加量对水性PU-1粘度改变的趋势图。 图3为Bicine添加量对水性PU-2粘度改变的趋势图。 图4为Tricine添加量对水性PU-2粘度改变的趋势图。 图5为Bicine添加量对水性PU-3粘度改变的趋势图。 图6为Tricine添加量对水性PU-3粘度改变的趋势图。
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益 效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。
本发明提供的用于水性PU的流动添加物具有下式化学式(I)所示结构:
<image>image see original document page 7</image>
其中，！^和R2各自独立为氢或-CH3.n(CH20H)n， n等于1 、 2或3，但 R,和R2不同时为氢，较佳地，该添加物为N,N-双(2-羟基乙基)甘胺酸或三(g 基甲基)甲基甘胺酸。<image>image see original document page 7</image>
N，N-双(2-羟基乙基)甘胺酸三(羟基甲基)甲基甘胺酸 (bicine) (tricine)
本发明的含有水性PU的组合物，其包括水性PU、水及下式化学式 (I)所示结构的流动添加物；<image>image see original document page 7</image>其中，Ri和R2各自独立为氢或-CH3-n(CH20H)n， n等于1 、 2或3，但 R,和R2不同时为氢。在较佳的实施例中，流动添加物为N，N-双(2-羟基乙 基)甘胺酸或三(羟基甲基)甲基甘胺酸。
本发明所称的"水性PU"是指由双官能基或多官能基的异氰酸盐 (isocyanate)及聚醇类(polyol)以及内乳化剂聚合而成，可以水溶剂分散 的聚胺基甲酸酯类(polyurethane， PU)聚合物。
用以制备本发明所使用的水性PU的"内乳化剂"为本领域技术人员所 熟知的离子型内乳化剂，包含例如阳离子型的N-甲基二乙醇胺 (Methyldiethanolamine， MDEA)、阴离子型的2,2-二羟甲基丙酸(Dimethylol Propionic Acid，DMPA)以及2，2-二羟甲基丁酸(2，2画Bis(hydroxymethyl)butyric acid， DMBA)。
当可轻易理解的是，本发明所指的水溶性PU组合物是以水为溶剂并包 含水溶性PU的组合物，在此组合物中可视应用的需求调整水、水溶性PU
的比例，但流动添加物的添加量则占组合物整体(包括流动添加物)总重
量的0.1-5wt.。/。，在较佳的实施例中，流动添加物的添加量为0.5-3wt.%。
本发明同时提供具有下式化学式(I)所示结构的化合物在调节水性PU 流动性方面的用途发明，
其中，R,和R2各自独立为氢或-CH3"CH20H)n， n等于l、 2或3，但 R,禾nR2不同时为氢，在较佳的实施例中，化学式(I)所示结构的化合物为 N，N-双(2-羟基乙基)甘胺酸或三(羟基甲基)甲基甘胺酸。
在本发明的用途中，前述化合物的添加量为包含水性PU的组合物总重 的0.1-5wt.%，较佳为0.5-3wt.%。
以下实施例用于进一步了解本发明的优点，并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1.制备水性PU-1组合物
取市售水性PU预聚物合成原料(聚丙二醇/2,2-二羟甲基丙酸/异氟酮 异氰酸盐/丙酮、Poly(propyleneglycol)/DMPA/IPDI/Acetone型，预聚物合成 原料重量百分比为49.5/2.5/18/30) 100g于250ml烧杯，加入适量丙酮稀释， 并机械搅拌，添加1滴(drop)三乙基胺(Triethylamine， TEA)为中和剂 持续搅拌10分钟；将混合均匀的溶液缓慢滴入高速搅拌的水中(根据所欲 制备的水性PU固含量调整水量)，待全部滴入后持续高速搅拌约20分钟 使水性PU预聚物均匀分散于水中；减压浓縮脱除丙酮得到不同固含量的水 性PU-1。
实施例2.制备水性PU-2组合物(PTMEG/DMPA/IPDI/Acetone型)
取聚四氢呋喃(PTMEG-1000) 600g、 DMPA 35g于2000ml玻璃四颈 瓶中，架设机械搅拌、加热包以及冷凝管加热至IO(TC，缓慢滴入248.2g IPD1，并持续反应三小时；降温至60。C，加入500ml丙酮稀释后降至室温 得PTMEG/DMPA/IPDI/Acetone型水性PU预聚物。取水性PU预聚物100g 于250ml烧杯，并机械搅拌，添加1滴TEA(Triethylamine)为中和剂持续搅 拌10分钟;将混合均匀的溶液缓慢滴入高速搅拌的水中(根据所欲制备的水 性PU固含量调整水量)，待全部滴入后持续高速搅拌约20分钟使水性PU 预聚物均匀分散于水中；减压浓縮脱除丙酮得到不同固含量的水性PU-2。 实施例3.制备水性PU-3组合物(PTMG/Sulfonated Diol/IPDI/Acetone型)
取聚四氢呋喃(PTMG-1000) 600g、磺化二醇Sulfonated diol (申请人 公司产品型号MS-400)24g装于2000ml玻璃四颈瓶中，架设机械搅拌、加 热包以及冷凝管加热至100°C，缓慢滴入143.92glPDI，并持续反应三小时； 降温至60°C，加入500ml丙酮稀释后降至室温得PTMG/Sulfonated Diol/IPDI/Acetone型水性PU预聚物。取该水性PU预聚物100g缓慢滴入 高速搅拌的水中(根据所欲制备的水性PU固含量调整水量)，待全部滴入后
9持续高速搅拌约20分钟使水性PU预聚物均匀分散于水中；减压浓縮脱除
丙酮得不同固含量的水性PU-3。
实施例4.添加本发明的流动添加物的水性PU-1粘度测试
利用实施例1的方法分别制备固含量25%与50。/。的水性PU-1，之后添 加本发明的流动添加物后进行粘度测试，测试方法是采取粘度测试仪 Spindle: S62在30rpm转速下检测添加不同重量百分率的bicine和tricine 的水性PU的粘度，所得结果分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，不论是bicine或tricine都只要1%的添加，就可以 使水性PU的粘度显著地下降。
实施例5.添加本发明的流动添加物的水性PU-2粘度测试
利用实施例2的方法分别制备固含量为40%、 50%、 60%水性PU-2， 之后添加本发明的流动添加物后进行粘度测试，测试方法是采取粘度测试 仪Spindle: S63在30rpm转速下检测添加不同重量百分率的bicine和tricine 的水性PU的粘度，所得结果分别如图3和图4所示。
由图3和图4可知，不论是bicine或tricine都只要1°/。的添加，就可以 使水性PU的粘度显著地下降。
实施例6.添加本发明的流动添加物的水性PU-3粘度测试
利用实施例3的方法分别制备固含量40%、 50%、 60。/。的水性PU-3， 之后添加本发明的流动添加物后进行粘度测试，测试方法是采取粘度测试 仪Spindle: S63在30rpm转速下检测添加不同重量百分率的bicine和tricine 的水性PU的粘度，所得结果如图5和图6所示。
由图5和图6可知，针对磺酸类型的水性PU添加bicine和tricine 1% 后，亦可使水性PU的粘度显著地下降。
实施例7.本发明的流动添加物对水性PU组合物固化的影响
为说明本案进步性，本实施例尝试比较一般水性PU组合物与添加本发 明的流动添加物的水性PU组合物的固化效果的差异。以实施例1的水性PU(PU-1)为测试目标，分别制备固含量40%、 50% 与60n/。的水性PU分散液，添加本发明的流动添加物3%，搅拌均匀后放置 室温下静置并观察流动性与固化的状况；测试结果如下表1:
表l-
^^^^^^ 固含量 水性PU ^^^^^^40%50%60%
未添流动添加物尚具流动性5天后固化io分钟固化
添加3% bicine流动性佳尚具流动性io天后固化
添加3% tricine流动性佳尚具流动性高粘稠液
由上表1可知，将本发明的流动添加物加入水性PU组合物中， 一方面 可延长固化效应的时间，另一方面可提高水性PU固含量，此结果显示本发 明对于高固含量的水性PU的流动性有显著的效果提升。
综上所述，本发明将甘胺酸衍生物作为添加物可提高水性PU流动性， 同时也可有助于制备高固含量水性PU。
其它实施例
在本说明书中所揭露的所有特征都可能与其它方法结合，本说明书中 所揭露的每一个特征都可能选择性的以相同、相等或相似目的特征所取代， 因此，除了特别显著的特征之外，所有的本说明书所揭露的特征仅是相等 或相似特征中的一个例子。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任 何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与
1权利要求
1、一种流动添加物，该添加物用于包含水性聚胺基甲酸酯类聚合物的组合物中，其具有下式化学式(I)所示结构其中，R1和R2各自独立为氢或-CH3-n(CH2OH)n，n等于1、2或3，但R1和R2不同时为氢。
2、 如权利要求1所述的流动添加物，其为N，N-双(2-羟基乙基)甘胺酸 或三(羟基甲基)甲基甘胺酸。
3、 一种含有水性聚胺基甲酸酯类聚合物的组合物，其包括 水性聚胺基甲酸酯类聚合物；水；及下式化学式(I)所示结构的流动添加物；<formula>formula see original document page 2</formula>(1)，其中，R!和R2各自独立为氢或-CH3.n(CH20H)n， n等于l、 2或3，但Ri和R2不同时为氢。
4、如权利要求3所述的组合物，其中，所述流动添加物为具有如下化 学式的N，N-双(2-羟基乙基)甘胺酸或三(羟基甲基)甲基甘胺酸；<formula>formula see original document page 2</formula>
5、 如权利要求3所述的组合物，其中，所述流动添加物的添加量为 0.1-5wt.%。
6、 如权利要求5所述的组合物，其中，所述流动添加物的添加量为 0.5-3 wt.%。
7、 具有下式化学式(I)所示结构的化合物在调节包含水性聚胺基甲酸酯 类聚合物的组合物流动性中的用途，Rj 0其中，R,和R2各自独立为氢或-CH3.n(CH20H)n， n等于1 、 2或3，但 R^和R2不同时为氢。
8、如权利要求7所述的用途，其中，所述化合物为具有如下化学式的 N，N-双(2-羟基乙基)甘胺酸或三(羟基甲基)甲基甘胺酸；
9、 如权利要求7所述的用途，其中，以所述组合物的总重量计，所述 式(I)化合物的添加量为0.1-5wt.%。
10、 如权利要求9所述的用途，其中，以所述组合物的总重量计，所HOH2C C恥H
全文摘要
本发明涉及一种用于水性PU的流动添加物，尤其是将例如甘胺酸衍生物作为添加物以提高水性PU流动性并有助于制备高固含量水性PU的发明，其是将适量的所述添加物添加于水性PU组合物中，添加此添加物的水性PU组合物除粘度大幅降低之外，还可在高固含量下稳定保存。
文档编号C08K5/17GK101585927SQ20081010073
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者魏一健, 黄清泽 申请人:聚和国际股份有限公司