基于羧甲基纤维素钠与氯化钾合成碳酸钙纳米晶须的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于文石型碳酸钙纳米晶须领域，具体涉及一种利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的二元复合晶型控制剂合成碳酸钙纳米晶须的方法。
技术背景
[0002]碳酸钙晶须是一种环境友好型晶须材料，具有原料来源广泛、性能优良、无毒、价格低廉等优点，可用于塑料、涂料、橡胶、摩擦材料、造纸、医学等领域，因此碳酸钙晶须的制备及应用技术引起了人们越来越多的关注。
[0003]目前，国内外制备碳酸钙晶须的方法主要有复分解反应法、尿素水解法、碳酸化法等。复分解反应法是以一定浓度的可溶性Ca2+盐与可溶性C032—盐混合，控制一定的反应温度、溶液浓度、反应时间、搅拌强度，进行反应合成碳酸钙晶须。但是，复分解反应法制备碳酸钙晶须的前驱体相对昂贵，不具备工业化生产的价格优势。
[0004]采用尿素水解法制备碳酸钙晶须时，采用尿素与可溶性钙盐反应，利用尿素水解产生的⑶2与⑶32—盐反应来制备碳酸钙晶须，这类方法主要有Ca(NO3)2-(NH2)2CO和CaCl2-(NH2)2CO体系。专利CN1899451A在含有少量稀土离子的钙离子液相体系中，加入水溶性且主链或支链具有极性含氧基团的高分子聚合物形成无机一高聚物均相体系，同时以高分子聚合物为模板，在一定的压力和温度下，利用尿素水解反应，制备得到具有高分子包覆层含稀土的碳酸钙晶须。但是，在尿素水解法制备碳酸钙晶须过程中，前驱体的价格较为昂贵，而且反应釜操作需要在高温、高压下进行，这些都不利于碳酸钙晶须的规模化工业生产。
[0005]碳化法制备碳酸钙晶须，通过向Ca(0H) 2浆料中通入CO2气体来实现，利用晶型控制剂促进文石晶相的生成。这种方法具有易于实施，产物质量较好的优点。研究中所采用的晶型控制剂大致可分为两类:镁盐系列和磷酸盐系列。专利CN1552959A将Ca(OH)Wg化后，加入一定浓度的MgCl2溶液，制备了碳酸钙晶须，晶须平均长度5?20μπι，平均直径0.5?Ιμπι。专利CN1442363A报道了一种微细晶须状碳酸钙的制备方法，包括在超重力旋转填充床反应器中，在晶型控制剂的存在下，选择Ca(OH)2楽液和CO2气体反应。其中，晶型控制剂选自磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、卤化物或它们的混合物。虽然引入此类晶型控制剂可以实现碳酸钙晶须的规模化生产，但是文献报道中的碳酸钙晶须均为微米尺寸，未能达到纳米级别。因此，如何实现纳米尺寸的碳酸钙晶须的规模化生产，仍然是碳酸钙领域中值得研究的重点之一。
【发明内容】
[0006]本发明旨在利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的二元复合晶型控制剂的方法制备高品质的碳酸钙纳米晶须。所要解决的关键技术问题是提供一种操作简便、条件温和、能够规模化(工业化)合成碳酸钙纳米晶须的方法。
[0007]本发明解决技术问题采用如下技术方案:配制羧甲基纤维素钠与氯化钾二元复合晶型控制剂(溶液浓度范围为0.5 %?15 % )，然后与氢氧化钙浆液搅拌混合。在20?90°C下通入CO2气体进行碳酸化反应。当该溶液pH达到7附近时，停止碳酸化反应。通水洗、过滤、烘干(60?120°C)等操作，即可得到碳酸钙纳米晶须产品。
[0008]与已有技术相比，本发明的创新性体现在:
[0009]1、本发明基于羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物为二元复合晶型控制剂，成功地利用CO2碳酸化法合成了碳酸钙纳米晶须。
[0010]2、本发明所得到的碳酸钙晶须具有结构和性能稳定，且具有纯度高、晶型好、长径比尚、品质好等特点。
[0011]3、本发明反应周期短，易于操作，对反应条件要求不高，可实现碳酸钙纳米晶须的规模化生产。
【附图说明】
[0012]图1为羧甲基纤维素钠与氯化钾二元复合晶型控制剂(浓度为4%)制备的碳酸钙纳米晶须的扫描电镜(SEM)照片。
[0013]图2为羧甲基纤维素钠与氯化钾二元复合晶型控制剂(浓度为8%)制备的碳酸钙纳米晶须的透射电镜(TEM)照片。
[0014]图3为羧甲基纤维素钠与氯化钾二元复合晶型控制剂(浓度为12%)制备的碳酸钙纳米晶须的透射电镜(TEM)照片。
[0015]实施例1
[0016]量取3.6L精致的Ca(OH)2浆液(质量百分比浓度为10% )，放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有羧甲基纤维素钠与氯化钾的溶液(基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为4%)。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO2气体(流速为700mL min—工)，升高碳酸化温度至85°C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在110°c下烘干，即可制备碳酸钙纳米晶须产品。最后，采用扫描电镜(SEM)进行碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征的测试，如图1所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为50?80nm，长度为700?lOOOnm，因而具有较大的长径比10?20。
[0017]实施例2
[0018]量取2.8L精致的Ca(OH)2浆液(质量百分比浓度为9%)，放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有羧甲基纤维素钠与氯化钾的溶液(基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为8%)。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO2气体(流速为900mL min—工)，升高碳酸化温度至80°C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在120°C下烘干，即可制备碳酸钙纳米晶须产品。最后，采用透射电镜(TEM)进行碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征的测试，如图2所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为60?90nm，长度为450?800nm，因而具有较大的长径比10?15。
[0019]实施例3
[0020]量取4.1L精致的Ca(OH)2浆液(质量百分比浓度为13%)，放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有羧甲基纤维素钠与氯化钾的溶液(基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为12%)。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO2气体(流速为600mL min—工)，升高碳酸化温度至85°C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在110°c下烘干，即可制备碳酸钙纳米晶须产品。最后，采用透射电镜(TEM)进行碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征的测试，如图3所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为80?lOOnm，长度为500?1200nm，因而具有较大的长径比10?15。
[0021]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种文石型碳酸钙纳米晶须的碳酸化合成方法，在二元复合晶型控制剂存在下，通过氢氧化钙浆液和二氧化碳反应制得，其中二元复合晶型控制剂为羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物，其特征在于: 以氢氧化钙浆液为原料，与二元复合晶型控制剂(羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物)按适当比例混合后，在一定温度下通入二氧化碳(CO2)气体进行碳酸化反应，反应结束后进行过滤，含有羧甲基纤维素钠与氯化钾的滤液回收反复使用，滤饼经水洗、烘干得到碳酸钙纳米晶须。2.根据权利要求1所述的碳酸钙纳米晶须的制备方法，包括碳酸化反应;过滤和干燥等单元过程，其特征在于: (1)将二元复合晶型控制剂与氢氧化钙浆液搅拌混合;在一定温度下通入CO2气体进行碳酸化反应;使用pH计监控反应体系的pH变化。 (2)反应结束后，将碳酸钙产物进行过滤，用水洗涤，最后通过气流烘干即可得到碳酸钙纳米晶须产品。 (3)含有羧甲基纤维素钠与氯化钾的滤液回收反复使用。3.根据权利要求1或2所述的利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物为二元复合晶型控制剂制备碳酸钙纳米晶须的方法，其特征在于该混合晶型控制剂的使用量为0.5%?15% (基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量)。其中，羧甲基纤维素钠的使用范围为0.5%?15%，氯化钾的使用范围为0.5%?15%。4.根据权利要求1或2所述的利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物为二元复合晶型控制剂制备碳酸钙纳米晶须的方法，其特征在于碳酸化的反应温度为20?90°C。5.根据权利要求1或2所述的利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物为二元复合晶型控制剂制备碳酸钙纳米晶须的方法，其特征在于碳酸化中使用的CO2气体可以是纯净的CO2气体，也可是C02与空气的混合气体。按照纯C02计算，其在碳酸化反应中的通入速度范围为40?1400mL min—工。6.根据权利要求1或2所述的利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物为二元复合晶型控制剂制备碳酸1丐纳米晶须的方法，其特征在于碳酸化反应结束时的pH范围为6.5?8.5，优选pH在7.0附近。7.根据权利要求1或2所述的利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物为二元复合晶型控制剂制备碳酸钙纳米晶须的方法，其特征在于碳酸钙产品的气流烘干温度范围为60?120。。。
【专利摘要】本发明涉及基于羧甲基纤维素钠与氯化钾合成碳酸钙纳米晶须的方法。该合成方法选取精制的Ca(OH)2浆液为原料，以不同配比的羧甲基纤维素钠与氯化钾的混合物为二元复合晶型控制剂，通过CO2辅助的碳酸化法合成碳酸钙纳米晶须。该方法的特征在于：利用羧甲基纤维素钠与氯化钾的二元复合晶型控制剂，有效控制合成碳酸钙纳米晶须；将含有羧甲基纤维素钠与氯化钾的滤液回收加以循环利用。本发明方法简单，易于操作，适合于碳酸钙纳米晶须的工业化生产；所合成的碳酸钙纳米晶须为文石型，具有纯度高、长径比高等特点。
【IPC分类】C30B29/62, C30B29/22, C30B7/14
【公开号】CN105543975
【申请号】CN201511018862
【发明人】陈祥迎, 葛坤玉
【申请人】常州合肥工业大学研究院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月30日