纳米(Ti,M)C固溶体晶须及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米(Ti,M)C固溶体晶须及其制备方法，纳米(Ti,M)C固溶体晶须所含组分为：Ti 40～79.9％、M 0.1～40％，余量为C；所述M为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种。制备原料包括(Ti,M)C的组分前驱体、卤化剂和催化剂；将所有原料用蒸馏水配制成前驱体混合溶液，然后干燥得前驱体混合粉末；将前驱体混合粉末置于反应炉中，1100~1300℃下碳热反应，将得到的纳米(Ti,M)C 固溶体晶须在空气中于350?400℃灼烧4?6h脱碳，然后洗涤、离心分离，最后干燥即得。本发明可作为纳米陶瓷相晶须增韧补强金属基、陶瓷基复合材料，与基体之间界面结合好。
【专利说明】
纳米(Ti, M)C固溶体晶须及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及碳化钛晶须材料，具体涉及一种纳米(Ti，M)C固溶体晶须及其制备方法，属于陶瓷相晶须材料技术领域。
【背景技术】
[0002]碳化钛(TiC)晶须具有较高的熔点、硬度、模量等优点，主要用于制备晶须增强的金属基、陶瓷基等复合材料，以提高材料的强度、韧性和耐磨性等性能，在汽车、电子、机械、冶金、宇航、新材料等工业领域有着广泛的用途。然而，TiC晶须与基体材料之间的界面结合不佳仍是阻碍其工业应用的技术瓶颈。这种界面结合与TiC晶须在基体材料中的溶解度、润湿性、界面反应性、相间相容性(如热膨胀系数、导热性等匹配性)等密切相关。从材料设计角度出发，可通过元素掺杂来有效调控TiC的溶解度、润湿性等物理化学特性，从而改善TiC晶须与不同复合材料基体之间的界面结合状态。目前，尽管TiC晶须的制备技术相对成熟，但固溶第二类碳化物元素M(如W、Mo、V等)的纳米TiC固溶体晶须的研究尚未见文献报道。目前，可借鉴的TiC固溶第二类碳化物元素的技术方法来自于粉末合成。现有工业制备(Ti，M)C固溶体粉末的方法一般为将TiC+WC或Ti02+W03+C或Ti+W+C的球磨混合料，在1600-2000°(:反应合成。显然，合成(Ti，M)C晶须，还需添加晶须合成所需的卤化剂和催化剂。但如果沿用现有(Ti，M)C粉末制备方法，1600-2000°C的反应温度远高于卤化剂的熔点温度，势必造成卤化剂剧烈挥发，无法为晶须生长提供条件。这也是目前(Ti，M)C固溶体晶须合成未获成功的原因所在。因此，要完成(Ti，M)C固溶体晶须，必须将产物的合成温度降低到1300°C及其以下，即在较低温度下同时完成TiC的碳化反应过程和M在TiC中的固溶反应过程，同时实现(Ti，M)C晶须在卤化剂和催化剂协同作用下的生长。本发明利用前驱体法，以Ti02、W03、C等组元的前驱体为原料，实现各组元元素在分子级别的均匀混合，缩短C原子与氧原子在碳热还原反应时的扩散路径和M元素固溶到TiC晶格中的扩散路径，显著降低反应温度，最终在1100-1300 0C温度范围完成(Ti，M) C晶须的制备。
【发明内容】
[0003]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种固溶有第二类碳化物元素的纳米(Ti，M)C固溶体晶须及其在较低固溶温度下的制备方法。该固溶体晶须可作为纳米陶瓷相晶须增韧补强金属基、陶瓷基复合材料，可有效解决现有TiC晶须与基体之间界面结合不佳的技术难题。
[0004]本发明的技术方案是这样实现的:
纳米(Ti，M)C固溶体晶须，其特征在于:所含组分及各组分的重量百分数为:Ti 40?79.9%、Μ 0.1?40%，余量为(:;所述1为1]\10、￥、0、了&、他中的至少一种；
所述纳米(Ti，M)C固溶体晶须具有单一相成分特征，S卩(Ti，M)C具有唯一的氯化钠型的面心立方点阵结构，其中T1、M所代表的元素原子占据钠原子的点阵位置，C元素原子占据氯原子的点阵位置。
[0005]纳米(Ti, M)C固溶体晶须制备方法，步骤如下:
(1)原料配备
纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备的原料包括(Ti，M)C的组分前驱体、晶须合成反应所需的卤化剂和催化剂;其中组分Ti的前驱体原料为偏钛酸;组分C的前驱体原料为葡萄糖；组分M的前驱体原料为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种金属元素的可溶盐；
组分T1、C、M的前驱体原料质量按前述T1、M和C的重量百分比构成分别进行计算称量；卤化剂质量按偏钛酸质量的25?75%进行称量;催化剂质量按偏钛酸质量的10?55%进行称量；
(2)配制混合溶液与干燥
将步骤(I)配备的所有原料用蒸馏水溶解配制成前驱体混合溶液，蒸馏水的量以确保所有原料能够充分混合即可；然后将上述前驱体混合溶液置于鼓风干燥箱中，在60-120°C条件下干燥l_5h，得到前驱体混合粉末；
(3)碳热还原、固溶
将前驱体混合粉末置于反应炉中，在Ar气保护条件下，从室温升温至1100?1300 V并保温I?4h进行碳热反应，得到未提纯的纳米(Ti，M)C固溶体晶须；
(4)将步骤(3)中未提纯的纳米(Ti，M)C固溶体晶须在空气中于350-400°C灼烧4-6h脱碳，然后通过洗涤、离心来分离去除颗粒状残留物，最后干燥制得晶须直径小于10nm的纳米(Ti，M)C固溶体晶须。
[0006]所述卤化剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、氯化锂中的一种或者任意两种混合物。
[0007]所述催化剂为可溶镍盐、可溶钴盐和可溶铁盐中的一种。
[0008]所述反应炉为可通气体的碳管炉、管式炉、感应炉、真空烧结炉中的一种。
[0009]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
(I)本发明采用前驱体原料，实现了反应物体系中各元素在分子级别上混合均匀，降低了TiC的反应合成温度和第二类碳化物在TiC晶格中的固溶温度，实现了纳米(Ti，M)C固溶体晶须的合成。如果按现有技术采用二氧化钛粉末、第二类碳化物元素的氧化物粉末和碳粉作为原料，将难以实现钛元素、第二类碳化物元素和碳元素的均匀混合，从而使得碳热还原反应温度过高，不能满足纳米(Ti，M)C固溶体晶须的生长温度条件。
[0010](2)本发明固溶体晶须可作为纳米陶瓷相晶须增韧补强金属基、陶瓷基复合材料，可有效解决现有TiC晶须与基体之间界面结合不佳的技术难题。从技术上讲，可通过有效改变第二类碳化物元素的种类和含量，来有效调控TiC的溶解度、润湿性、热膨胀系数、导热性等物理化学特性，从而改善TiC晶须与基体间的相容性，并实现牢固界面结合。
[0011](3)本发明以偏钛酸、葡萄糖作为原料，来源丰富、价格低，降低了制备成本。
[0012](4)本发明所制备的(Ti，M)C固溶体晶须，晶须直径〈100 nm，经过提纯处理，杂质含量少。
[0013](5)本发明所述方法工艺简单，无需对不同组分原料进行机械混合，操作方便，适合工业化生产。
【附图说明】
[0014]图1为本发明的实施例1制备的纳米(Ti，M)C固溶体晶须的XRD图谱。
[0015]图2为本发明的实施例1制备的纳米(Ti，M)C固溶体晶须TEM形貌图。
【具体实施方式】
[0016]本发明纳米(Ti，M)C固溶体晶须，所含组分及各组分的重量百分数为:Ti40?79.9% ；M 0.1?40%;余量为(:;所述1为￥、]\10、￥、0、了3、他中的至少一种。具体]\1为何种元素，这跟该元素具备的特定物理性能及需要添加纳米(Ti，M)C固溶体晶须来增强的基体本身需要相对应。优选地，Ti 52?66%;M 3?25%;余量为C。
[0017]所述纳米(Ti，M)C固溶体晶须具有单一相成分特征，S卩(Ti，M)C具有唯一的氯化钠型的面心立方点阵结构，其中T1、M所代表的元素原子占据钠原子的点阵位置，C元素原子占据氯原子的点阵位置。
[0018]本发明纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备方法，步骤如下:
(I)原料配备
纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备的原料包括(Ti，M)C的组分前驱体、晶须合成反应所需的卤化剂和催化剂;其中组分Ti的前驱体原料为偏钛酸;组分C的前驱体原料为葡萄糖；组分M的前驱体原料为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种金属元素的可溶盐;所述卤化剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、氯化锂中的一种或者任意两种混合物。所述催化剂为可溶镍盐、可溶钴盐和可溶铁盐中的一种。
[0019]组分T1、C、M的前驱体原料质量按权利要求1中T1、M和C的重量百分比构成分别进行计算称量;卤化剂质量按偏钛酸质量的25?75%进行称量;催化剂质量按偏钛酸质量的10?55%进行称量。
[0020](2)配制混合溶液与干燥
将步骤(I)配备的所有原料用蒸馏水溶解配制成前驱体混合溶液，蒸馏水的量以确保所有原料能够充分混合即可；然后将上述前驱体混合溶液置于鼓风干燥箱中，在60-120°C条件下干燥l_5h，得到前驱体混合粉末。
[0021](3)碳热还原、固溶
将前驱体混合粉末置于反应炉中，在Ar气保护条件下，从室温升温至1100?1300 V并保温I?4h进行碳热反应，得到未提纯的纳米(Ti，M)C固溶体晶须。所述反应炉为可通气体的碳管炉、管式炉、感应炉、真空烧结炉中的一种。
[0022](4)将步骤(3)中未提纯的纳米(Ti，M)C固溶体晶须在空气中于350_400°C灼烧4_6h脱碳，然后通过洗涤、离心来分离去除颗粒状残留物，最后干燥制得晶须直径小于10nm的纳米(Ti，M)C固溶体晶须。
[0023]下面通过实施例对本发明制备方法作进一步说明。
[0024]实施例1
将偏钛酸19.2g、偏钨酸铵5.02g、葡萄糖18.94g、氯化钠4.79g和氯化钴2.05g，溶于250ml蒸馏水中，并搅拌均匀制得前驱体溶液;2)将前驱体溶液置于鼓风干燥箱中，在60°C条件下干燥5h，得到蓬松的前驱体混合料;3)将该前驱体混合料置于管式炉中，在Ar气保护条件下，在1100°C保温4h进行碳热反应，得到未提纯的纳米(Ti，40W)C晶须;4)将未提纯的纳米(Ti，40W)C晶须在空气中于400°C灼烧4h脱碳，然后通过洗涤、离心来分离去除颗粒状残留物，最后干燥制得晶须直径小于10nm的纳米(Ti，40W)C晶须。
[0025]图1为实施例1制备的(Ti，40W)C晶须的XRD图谱。现有技术表明，在20-90°范围内，纯TiC具有NaCl型立方结构的典型五强峰特征，其(200)衍射峰是第一主强峰，其衍射峰高度强度明显高于(111);本发明实施例1中(Ti，40W)C晶须保持了TiC原有的立方晶型结构的五强峰特征，且没有发现未固溶的W、WC、W2C等含钨杂质相的存在，表明W原子已完全固溶进入TiC的晶格点阵中形成了(Ti，W)C固溶体相。另外，图1中(Ti，40W)C晶须的第一主强峰为(111)，而非(200)，是W原子固溶进入TiC晶格中改变了点阵常数，造成了晶格畸变的结果，为(Ti，40W)C相的存在提供了另一个佐证。
[0026]图2为实施例1制备的(Ti，40W)C晶须的TEM图，由图可知，晶须直径小于lOOnm。
[0027]实施例2
将偏钛酸18.4g、偏钒酸铵0.13g、葡萄糖14.92g、氯化钾9.17g和氯化镍7.38g，溶于250ml蒸馏水中，并搅拌均匀制得前驱体溶液;2)将前驱体溶液置于鼓风干燥箱中，在80°C条件下干燥4h，得到蓬松的前驱体混合料;3)将该前驱体混合料置于碳管炉中，在Ar气保护条件下，在1300°C保温Ih进行碳热反应，得到未提纯的纳米(Ti，0.1V)C晶须;4)将未提纯的纳米(Ti，0.1V)C晶须在空气中于350°C灼烧6h脱碳，然后通过洗涤、离心来分离去除颗粒状残留物，最后干燥制得晶须直径小于10nm的纳米(Ti，0.1V)C晶须。
[0028]实施例3
将偏钛酸14.91 g、二钼酸铵0.89g、草酸铌1.47g、葡萄糖13.33g、氯化钠与氯化钡形成的混合料11.20g、氯化铁8.20g，溶于250ml蒸馏水中，并搅拌均匀制得前驱体溶液;2)将前驱体溶液置于鼓风干燥箱中，在100°C条件下干燥1.5h，得到蓬松的前驱体混合料;3)将该前驱体混合料置于真空烧结炉中，在Ar气保护条件下，在1200°C保温2h进行碳热反应，得到未提纯的纳米(Ti，1Mo, 5Nb)C晶须;4)将未提纯的纳米(Ti，1Mo, 5Nb)C晶须在空气中于350°C灼烧5h脱碳，然后通过洗涤、离心来分离去除颗粒状残留物，最后干燥制得晶须直径小于10nm的纳米(Ti，1Mo, 5Nb)C晶须。
[0029]实施例4
将偏钛酸18.42g、五氯化钽1.30g、偏钒酸铵1.20g、重铬酸铵0.31g、葡萄糖17.25g、氯化钙与氯化锂形成的混合料6.91、g、硝酸钴4.61g，溶于250ml蒸馏水中，并搅拌均匀制得前驱体溶液;2)将前驱体溶液置于鼓风干燥箱中，在120°C条件下干燥lh，得到蓬松的前驱体混合料;3)将该前驱体混合料置于感应炉中，在Ar气保护条件下，在1150°C保温3h进行碳热反应，得到未提纯的纳米(Ti，1Ta, 8V, 2Cr)C晶须;4)将未提纯的纳米(Ti，1Ta,8V, 2Cr)C晶须在空气中于400°C灼烧5h脱碳，然后通过洗涤、离心来分离去除颗粒状残留物，最后干燥制得晶须直径小于10nm的纳米(Ti，1Ta, 8V, 2Cr)C晶须。
[0030]本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1.纳米(Ti，M)C固溶体晶须，其特征在于:所含组分及各组分的重量百分数为:Ti40?79.9%、Μ 0.1?40%，余量为(:;所述1为1]\10、￥、0、了&、他中的至少一种； 所述纳米(Ti，M)C固溶体晶须具有单一相成分特征，S卩(Ti，M)C具有唯一的氯化钠型的面心立方点阵结构，其中T1、M所代表的元素原子占据钠原子的点阵位置，C元素原子占据氯原子的点阵位置。2.纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备方法，步骤如下: (1)原料配备 纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备的原料包括(Ti，M)C的组分前驱体、晶须合成反应所需的卤化剂和催化剂;其中组分Ti的前驱体原料为偏钛酸;组分C的前驱体原料为葡萄糖；组分M的前驱体原料为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种金属元素的可溶盐； 组分T1、C、M的前驱体原料质量按权利要求1中T1、M和C的重量百分比构成分别进行计算称量；卤化剂质量按偏钛酸质量的25?75%进行称量;催化剂质量按偏钛酸质量的10?55%进行称量； (2)配制混合溶液与干燥 将步骤(I)配备的所有原料用蒸馏水溶解配制成前驱体混合溶液，蒸馏水的量以确保所有原料能够充分混合即可；然后将上述前驱体混合溶液置于鼓风干燥箱中，在60-120°C条件下干燥l_5h，得到前驱体混合粉末； (3)碳热还原、固溶 将前驱体混合粉末置于反应炉中，在Ar气保护条件下，从室温升温至1100?1300°C并保温I?4h进行碳热反应，得到未提纯的纳米(Ti，M)C固溶体晶须； (4)将步骤(3)中未提纯的纳米(Ti，M)C固溶体晶须在空气中于350-400°C灼烧4-6h脱碳，然后通过洗涤、离心来分离去除颗粒状残留物，最后干燥制得晶须直径小于10nm的纳米(Ti，M)C固溶体晶须。3.根据权利要求2所述的纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备方法，其特征在于:所述卤化剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、氯化锂中的一种或者任意两种混合物。4.根据权利要求2所述的纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备方法，其特征在于:所述催化剂为可溶镍盐、可溶钴盐和可溶铁盐中的一种。5.根据权利要求2所述的纳米(Ti，M)C固溶体晶须制备方法，其特征在于:所述反应炉为可通气体的碳管炉、管式炉、感应炉、真空烧结炉中的一种。
【文档编号】C30B1/10GK106087060SQ201610572522
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】金永中, 张正权, 尹 植, 王睿贤, 张永强
【申请人】四川理工学院