一种球状方解石型碳酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种方解石型碳酸钙的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙是一种工业基础原材料，广泛应用于橡胶、涂料、陶瓷、医药等行业。碳酸钙材料的应用性能与其沉淀晶型和颗粒形貌有关，碳酸钙沉淀晶相与颗粒形貌的控制也是目前制备碳酸钙材料研宄的重点。
[0003]宋微等人(CN103253693 A)发明公开了《一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法》，该专利制备出棒状的方解石晶型碳酸钙。湛东中等人(CN 102583485 A)发明公开了《单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法》，球霰石碳酸钙热力学稳定性弱于方解石，较小颗粒的球霰石容易团聚。
[0004]方解石是碳酸钙晶体中热力学稳定性最高的的晶相，主要存在形式为规则的菱形立方体、纺锤体和棒状等，但是却具有明显的聚集性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是要解决菱形立方状、纺锤体和棒状方解石型碳酸钙易聚集的技术问题，而提供一种球状方解石型碳酸钙的制备方法。
[0006]本发明的一种球状方解石型碳酸钙的制备方法是按以下步骤进行的:
[0007]一、制备混合模板:将氯化钙、氯化镁和去离子水均匀混合，在室温条件下搅拌30min，得到氯化镁-氯化钙的混合溶液，向氯化镁-氯化钙的混合溶液中投加聚天冬氨酸，继续搅拌35min，得到氯化镁-氯化钙-聚天冬氨酸混合模板；所述的氯化镁_氯化钙_聚天冬氨酸混合模板中氯化钙的浓度为0.05mol.L—1?2.5mol.L—1，聚天冬氨酸的浓度为
0.1mg.πιΓ1?2.5mg.ml 所述的氯化镁和氯化妈的物质的量的比为(0.5?6):1 ;
[0008]二、制备碳酸钙晶体:将步骤一得到的氯化镁-氯化钙-聚天冬氨酸混合模板置于温度为75 °C的恒温水浴锅中，保温lOmin，然后在搅拌速度为200rpm?300rpm和温度为75°C的条件下匀速加入碳酸钠水溶液，在搅拌速度为200rpm?300rpm和温度为75°C的条件下搅拌60min，得到悬浊液；所述的碳酸钠水溶液的物质的量浓度为0.05mol.171?
2.5mol吨―1;所述的碳酸钠水溶液中的CO广与步骤一中的氯化镁-氯化钙-聚天冬氨酸混合模板中的Ca2+的摩尔比为1:1 ;
[0009]三、干燥:将步骤二得到的悬浊液陈化12h，用去离子水洗涤2次?4次，再用无水乙醇洗涤2次?4次，抽滤，在温度为60°C?100°C的恒温条件下真空干燥24h，得到球状方解石型碳酸钙晶体。
[0010]本发明优点:
[0011]1.本发明采用PASP与Mg2+复合调控制备出球状方解石型碳酸钙，有效预防方解石型碳酸钙晶体团聚，实现了碳酸钙晶体的晶型和形貌可控及增强晶型稳定性；
[0012]2.本发明实现了制备方法简单、原料来源广、价格低廉、对制备无毒无害、绿色环保型等优点，对碳酸钙工业原料以及对仿生矿化机理研宄具有理论和实际应用价值。
【附图说明】
[0013]图1为试验一对比试验中制备的碳酸钙晶体的XRD图；
[0014]图2为试验一对比试验中制备的碳酸钙晶体的SEM图；
[0015]图3为试验二中制备的球状方解石型碳酸钙晶体的XRD图；
[0016]图4和图5为试验二中制备的球状方解石型碳酸钙晶体的SEM图。
【具体实施方式】
[0017]【具体实施方式】一:本实施方式为一种球状方解石型碳酸钙的制备方法，具体是按以下步骤进行的:
[0018]一、制备混合模板:将氯化钙、氯化镁和去离子水均匀混合，在室温条件下搅拌30min，得到氯化镁-氯化钙的混合溶液，向氯化镁-氯化钙的混合溶液中投加聚天冬氨酸，继续搅拌35min，得到氯化镁-氯化钙-聚天冬氨酸混合模板；所述的氯化镁_氯化钙_聚天冬氨酸混合模板中氯化钙的浓度为0.05mol.L—1?2.5mol.L—1，聚天冬氨酸的浓度为0.1mg.πιΓ1?2.5mg.ml 所述的氯化镁和氯化妈的物质的量的比为(0.5?6):1 ;
[0019]二、制备碳酸钙晶体:将步骤一得到的氯化镁-氯化钙-聚天冬氨酸混合模板置于温度为75 °C的恒温水浴锅中，保温lOmin，然后在搅拌速度为200rpm?300rpm和温度为75°C的条件下匀速加入碳酸钠水溶液，在搅拌速度为200rpm?300rpm和温度为75°C的条件下搅拌60min，得到悬浊液；所述的碳酸钠水溶液的物质的量浓度为0.05mol.171?2.5mol吨―1;所述的碳酸钠水溶液中的CO广与步骤一中的氯化镁-氯化钙-聚天冬氨酸混合模板中的Ca2+的摩尔比为1:1 ;
[0020]三、干燥:将步骤二得到的悬浊液陈化12h，用去离子水洗涤2次?4次，再用无水乙醇洗涤2次?4次，抽滤，在温度为60°C?100°C的恒温条件下真空干燥24h，得到球状方解石型碳酸钙晶体。
[0021]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的氯化镁-氯化钙-聚天冬氨酸混合模板中氯化钙的浓度为2.5mol.L^1O其它与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一至二之一不同的是:步骤一中所述的聚天冬氨酸的浓度为2.5mg.πιΓ1。其它与【具体实施方式】一至二之一相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述的氯化镁和氯化钙的物质的量的比为2:1。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤一中所述的聚天冬氨酸的制备方法如下:
[0025]I)、制备咪唑硫酸氢盐[Hmim]HS04:将8.2gN-甲基咪唑(7.9mL，0.1mmoI)加入到250mL三颈瓶中，将其置于0°C的冰水浴中，在搅拌速度为400r/min下滴加10.2g质量分数为98%的浓硫酸和1mL水的混合溶液，并于30min内滴加完成，然后将三颈瓶从冰水浴中取出，在室温条件下以400r/min的速度搅拌2h，将所得产物在75°C下进行旋转蒸发，最终得到无色透明离子液体[Hmim]HS04;
[0026]2)、聚合反应:
[0027]①、制备PS1:将121^[他1加]肥04离子液体加入到250mL三口烧瓶中，将其置于电子恒温油浴锅中，分四次加入共Sg的L-Asp，然后在油浴温度为200°C和搅拌速度为800r.mirT1下恒温搅拌反应2h，后得到红褐色PSI ；
[0028]②、分离:在温度为20°C条件下，向步骤2)里①得到的红褐色PSI中加入250mL去离子水，搅拌Ih后静置沉淀至固液出现分层现象，倒去上层液体后抽滤分离出黄褐色固体，并用去离子水3次洗涤以保证没有残留离子液体，洗涤后的产物在温度为80°C恒温干燥至恒重，得到黄褐色PSI中间体；
[0029]③、提纯:在质量分数为10%的NaOH溶液中进行PSI中间体的水解，PSI中间体完全水解为黄棕色透明液体PASP的钠盐，然后向黄棕色透明液体PASP的钠盐中滴加体积分数为10%的盐酸溶液调节pH值，pH值调至3.0?3.5之间，再加入10mL乙醇萃取沉析后得到淡黄色固体，在温度为80°C下对黄色固体进行恒温干燥至恒重，即得到聚天冬氨酸。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0030]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三中在温度为80°C的恒温条件下真空干燥24h，得到球状方解石型碳酸钙晶体。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0031]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0032]试验一:本试验作为对比试验，是一种制备菱形立方状方解石型碳酸钙的制备方法:
[0033]一、将氯化钙和去离子水均匀混合，在室温条件下搅拌30min，得到氯化钙水溶液；所述的氯化钙模板中氯化钙的浓度为2.5m