一种聚苯胺-纳米金复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚苯胺-纳米金复合材料的制备方法，属于导电聚合物/金属复 合材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 聚苯胺是一种新型导电高分子材料，因其具有合成简便、电导率可变、独特的氧化 还原性以及环境稳定性等特点，在近二十年来的研究中备受关注，在众多科学领域内有着 广泛的应用前景。将金属纳米粒子引入聚苯胺形成的复合材料，不仅能使材料同时拥有导 电聚合物、纳米粒子的各自优点，还能充分发挥两者性能互补的优势，在协同效应下产生新 的性能。其中，纳米金粒子因其良好的导电率和生物相容性，其复合材料已成为纳米器件、 生物医学、金属防腐、生物传感器等领域的研究热点。
[0003] 目前，该类复合材料的制备方法主要有原位还原复合法、原位聚合复合法和层层 自组装法等。这类方法在生成纳米金粒子时主要采用将氯金酸（HAuC1 4)还原，这种方法得 到的纳米金粒子粒径不易控制，在聚苯胺中的分散不均匀，其生产成本较高，后续纯化费时 费力。且目前所报道文献中，聚苯胺与纳米金是通过简单的物理包埋而形成复合材料，没有 较强的化学键的作用将两者联系起来，这大大降低了两者材料的协同效应和相互作用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种电导率高、且有较强化学键连接的聚苯胺-纳米金复 合材料的制备方法。
[0005] 本发明在制备聚苯胺-纳米金复合材料时采用直接共混法，为加强聚苯胺和纳米 金的相互联系，在制备聚苯胺的过程中加入邻氨基苯硫酚进行共聚，在聚合后加入纳米金 胶，使聚苯胺链上的巯基与纳米金粒以配位键的方式连接在一起，形成聚苯胺-纳米金复 合材料。
[0006] 本发明提供如下技术方案：以纳米金为金源，制备聚苯胺过程中在主链加入巯基 基团，在巯基与金的特异性结合作用下，制备聚苯胺-纳米金复合物，包括以下步骤： a. 聚苯胺的制备：苯胺或取代苯胺与邻氨基苯硫酚混合后，在酸性环境下，加入氧化剂 进行聚合，经洗涤、过滤、干燥后得掺杂态聚苯胺； b. 复合物的制备：将聚苯胺加入到0. 1%~10%的柠檬酸钠溶液中，经过分散处理后，在 上述体系中加入纳米金，搅拌1~3 h，经过滤、洗涤、干燥后得聚苯胺-纳米金复合物。
[0007] -般地，本发明所述聚苯胺-纳米金复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 在-10°C ~20°C的条件下，将氧化剂滴加到苯胺(或取代苯胺)、邻氨基苯硫酚和有机 多磺酸混合水溶液中，反应1 h~20 h后，过滤、洗涤，得掺杂态聚苯胺； (2) 将步骤（1)制备的掺杂态聚苯胺，通过加入氨水、氢氧化钠或碳酸钠进行脱掺杂反 应，过滤、水洗除去残留的无机盐，再用丙酮洗涤干净，除去低聚物和副产物，过滤，真空干 燥得本征态聚苯胺； (3)掺杂态聚苯胺分散于水中，使之成为悬浮液，加入0. 1%~10%的柠檬酸钠，再加入纳 米金胶，反应1~3 h，经过滤洗涤后得到掺杂态聚苯胺-纳米金复合材料。本征态聚苯胺-纳 米金复合材料由步骤（2 )所得本征态聚苯胺按此方法制备。
[0008] 本发明中所述的苯胺或取代茧胺旦有以下令子结抝，
其中1?1、1?2、1?3、1?4、1?5分别可以是一!1、一〇13、一(：2!1 5、一勵2、一503!1、一0!1、一 0CH3、一F、一C1、一Br、一I 中的任意一种。
[0009] 所述有机多磺酸为对甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一种或几种混合酸， 以及与盐酸进行一定比例混合的混合酸。
[0010] 所述有机多磺酸或混合酸中所有磺酸基与苯胺单体的摩尔比值为〇. 1~2. 0。
[0011] 所用氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、氯酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高锰 酸钾、碘酸钾、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。
[0012] 所述苯胺或取代苯胺与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为0. 1~10。
[0013] 所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0. 1~2. 0。
[0014] 所述酸与苯胺的摩尔值比为0· 1~2· 0,盐酸的浓度为0· 25 mol/L~l· 0 mol/L。
[0015] 所述使用的纳米金其粒径为5~200 nm，纳米金的重量百分比为0. 1%~10%，聚苯胺 的重量百分比为90%~99. 9%。
[0016] 所述步骤（3)中可加入高分子分散剂(聚乙二醇20000)，使聚苯胺分散均匀，并起 到稳定纳米金胶的作用，其重量为聚苯胺总量的〇. 1%~1〇%。
[0017] 所述的聚苯胺-纳米金复合材料的主体材料包括掺杂态聚苯胺和本征态聚苯胺； 本征态聚苯胺的制备方法为步骤（2)，再按照步骤（3)的方法进行复合物的制备。
[0018] 所述的聚苯胺-纳米金复合材料制备方法，利用含不同巯基量的聚苯胺，通过巯 基与纳米金粒子的特异性结合，制备不同金含量的复合材料。
[0019] 所述的聚苯胺-纳米金复合材料的应用，该复合材料可与特异性免疫抗体结合， 与金电极组合，制备免疫传感器，用于免疫检测，如检测金黄色葡萄球菌肠毒素。
[0020] 所述的聚苯胺-纳米金复合材料的应用，该复合材料可与已知序列DNA探针分子 通过共价键发生连接，制备DNA传感器，用于DNA序列的检测。
[0021] 所述的聚苯胺-纳米金复合材料的应用，该复合材料利用聚苯胺的特殊氧化还原 性，在纳米金粒子的协同效应下，具有更加高效的金属防腐性能，应用于各种金属防腐材 料。
[0022] 所述的聚苯胺-纳米金复合材料的应用，该复合材料利用其较好的导电性，应用 于防静电材料、导电材料及电磁波吸收材料的各个领域。
[0023] 本发明的有益效果是： 1.本发明通过将苯胺(或取代苯胺)与邻氨基苯硫酚按不同比例混合，在有机多磺酸的 存在条件下，滴加氧化剂来制备掺杂态聚苯胺，通过氨水或碳酸钠等碱性溶液脱掺杂制得 本征态聚苯胺。本发明可通过调节邻氨基苯硫酚的加入量制备含不同巯基量的聚苯胺，通 过巯基与纳米金之间特异性结合，可以制备不同金含量的聚苯胺-纳米金复合材料。
[0024] 2.本发明可利用不同形态的聚苯胺(掺杂态或本征态)，分散于水溶液中，直接与 纳米金胶通过配位作用形成聚苯胺-纳米金复合材料，该方法直接使用已制备好的纳米金 颗粒，不仅避免了氯金酸的大量使用，节约成本，而且很好的控制了纳米金的粒径大小，并 且做到纳米金粒子在聚苯胺中的均匀分布。
[0025] 3.本发明所述聚苯胺-纳米金复合材料，聚苯胺与纳米金之间是通过巯基与金的 配位键连接在一起的，是一种化学键的连接，能够增加聚苯胺和纳米金之间的协同效应。所 述复合材料可以应用于金属防腐、抗原检测、DNA检测、防静电材料、导电材料和电磁波吸收 材料等诸多领域。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 将1