一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法
【专利摘要】本发明公开了属于纳米材料制备【技术领域】的一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法。该方法以自然界中丰富的矿石资源石灰石为原料，不加任何添加剂，直接酸浸，利用酸浸后的CaCl2-NH4Cl滤液与碳酸钠溶液发生复分解反应，制备得到高纯度文石型纳米碳酸钙。本发明的方法避免了高温煅烧，能够节约能耗，减少煤燃烧时产生的粉尘污染，解决了矿石资源利用率低的问题，能够做到清洁环保生产。本发明操作简单，成本低，制得的文石型碳酸钙产率高、纯度高，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于纳米材料制备【技术领域】，特别涉及一种酸解石灰石制备高纯度文石型 纳米碳酸钙的方法。
【背景技术】：
[0002] 我国矿物资源较丰富，分布较广泛，使得碳酸钙工业迅速的发展起来，鉴于其成本 低、来源广等优势，目前已成为一种用量最大、用途最广的新型无机填料。由于其具有优良 的耐高温、阻燃、增韧、补强等性能，作为产品中的填充剂、补强剂、改性剂及增白剂等被广 泛应用。我国虽是碳酸钙资源大国，但还存在品种单一、质量不高等问题，导致许多高档碳 酸钙产品需要从国外进口。
[0003] 对纳米碳酸钙而言，晶型是一个非常重要的技术指标，碳酸钙的晶型有三种，分别 为：方解石、文石、球霰石，分别为三方、正交和六方晶系。在常温常压下，方解石为自然界最 稳定的碳酸钙晶型，而球霰石和文石为亚稳定晶型。所以，在制备稳定的文石型纳米碳酸钙 时，抑制方解石的生成，使文石稳定存在是一待解决的问题。
[0004] 目前，制备碳酸钙使用最多的方法是采取直接煅烧石灰石法，煅烧后加水消化成 石灰乳，进而通入co2进行碳化反应生成碳酸钙沉淀。
[0005] 采取直接煅烧法，煅烧过程中要使用大量的煤，能耗消耗大，并且煤燃烧过程中会 产生大量的pm2. 5等粉尘污染，对环境破坏较大，并且产物粒径不好控制，同时消化过程精 制石灰乳悬浊液较麻烦。若想采用此方法制备稳定存在的文石，还需加入一些晶种控制剂 等，使其稳定存在。据文献报道，一般以氯化镁或磷酸系化合物作为晶种控制剂促使生成的 碳酸钙以文石的形式生长，抑制其转为方解石。
[0006] 谢英惠等以石灰石为原料，直接煅烧石灰石制备碳酸钙，在氢氧化钙乳浆中加入 了针状碳酸钙晶种及磷酸盐助剂，促进其成核和生长，制备出文石型针状碳酸钙。
[0007] Ota等人采用此方法，将氢氧化钙加入到氯化镁溶液中，体系为 CaCl2-MgCl2-Mg(0H)2悬浮液，通入C02，得到直径为0. 5-1 μ m的碳酸钙。
[0008] 张琍采用此方法，考虑碳化温度，MgCl2浓度，初始pH值，C02流速，搅拌速度等的 影响，制出长约30 μ m的文石。
[0009]目前，在制备过程中使用最多的晶种控制剂是MgCl2，但实现工业化比较困难，因 为该制备方法中所需MgCl2用量大，成本较高，并且对MgCl2浓度，反应温度，搅拌速度等条 件要求极为严格。
【发明内容】
：
[0010] 本发明的目的在于提供一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法。该 方法操作简单、成本低、产率高、污染小、节约能源，易于实现工业化。制备得到的文石型纳 米碳酸钙含量高达99%左右，晶体为球形结构，平均粒径为30-50nm。 toon] 本发明的技术方案：以自然界中丰富的矿石资源石灰石为原料，不加任何添加剂， 直接酸浸，利用酸浸后的CaCl2-NH4Cl滤液与碳酸钠溶液发生复分解反应，制备得到高纯度 文石型纳米碳酸钙。
[0012] 本发明所述的酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法一的具体步骤如 下：
[0013] 1)将石灰石矿石研磨成粉末状；
[0014] 2)按HC1与石灰石摩尔比为（2:1)-(11:5)的比例将步骤1)研磨后的石灰石粉加 入到l-2mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌反应0-60min，过滤；
[0015] 3)在步骤2)得到的滤液中，按杂质Fe2+与NaCIO摩尔比为（2:1)-(2:5)的比例 加入NaCIO溶液；反应完成后加入浓度为10-12mol/L的氨水，调节pH为3-9,得到氢氧化 铁沉淀，静置45-60min后，抽滤，除去氢氧化铁；继续加浓度为10-12mol/L氨水调节pH为 10. 50-11. 50,静置20-40min，得到氢氧化镁沉淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl2-NH4Cl溶 液；
[0016] 4)将步骤3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液与碳酸盐溶液按体积比（1:1)-(1:1. 2)同 时加到反应容器中，碳酸盐溶液的浓度为0. 115-1.84mol/L，反应时间l-4h，反应温度为 30-90°C，搅拌速度为0_800r/min，陈化温度为30-90°C，陈化时间为0_12h，抽滤，用水洗涤 至中性，80-105°C下烘干，即得到文石型纳米碳酸钙。
[0017] 所述的NaCIO溶液的有效氯含量彡4wt%。
[0018] 所述的碳酸盐为钠或钾碳酸盐。
[0019] 本发明所述的酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法二：将方法一的 步骤4)中CaCl2-NH4Cl溶液稀释或浓缩到0. 115-1. 84mol/L，然后与碳酸盐溶液按体积比 (1:1) - (1:1. 2)同时加到反应容器中，其余反应条件相同。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 1、本发明以自然界中丰富的矿石资源石灰石为原料，采取直接酸浸法，避免高温 煅烧，能够节约能耗，减少煤燃烧时产生的粉尘污染，解决了矿石资源利用率低的问题，能 够做到清洁环保生产。
[0022] 2、本发明在不添加任何晶型控制剂的条件下，通过单纯的改变复分解过程中的反 应条件，操作简单，成本低，制得的文石型碳酸钙产率高、纯度高，易于实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为本发明酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的工艺流程图。
[0024] 图2为实施例1制得的文石型纳米碳酸钙的XRD图。
[0025] 图3为实施例1制得的文石型纳米碳酸钙的SEM图。
[0026] 图4为实施例1制得的文石型纳米碳酸钙的FT-IR图。 具体实施方案：
[0027] 实施例1 :
[0028] 1)将石灰石矿石研磨成40 μ m左右的粉末状；
[0029] 2)将步骤1)得到的石灰石粉50g加入到540mL2mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌 反应30min，过滤；
[0030] 3)取步骤2)得到的滤液100mL，加入0· 04g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 应完成后加入浓度为12mol/L的氨水，调节pH为6,得到氢氧化铁沉淀，静置45min后抽滤 除去氢氧化铁；继续加浓度为12mol/L氨水调节pH为11. 00,静置30min，得到氢氧化镁沉 淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0031] 4)将步骤3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液与碳酸钠溶液按体积比1:1同时加到反应容 器中，碳酸钠溶液的浓度与CaCl 2-NH4Cl溶液中CaCl2的浓度均为0. 92mol/L，反应时间2h， 反应温度为80°C，搅拌速度为400r/min，陈化温度为80°C，陈化时间为lh，抽滤，用水洗涤 至中性，105°C下烘干，即得到文石型纳米碳酸钙。
[0032] 实施例2 :
[0033] 1)将石灰石矿石研磨成40 μ m左右的粉末状；
[0034] 2)将步骤1)得到的石灰石粉50g加入到720mLl. 5mol/L的盐酸溶液中，室温下搅 拌反应30min，过滤；
[0035] 3)取步骤2)得到的滤液100mL，加入0· 05g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 应完成后加入浓度为12mol/L的氨水，调节pH为5,得到氢氧化铁沉淀，静置45min后抽滤 除去氢氧化铁；继续加浓度为12mol/L氨水调节pH为11. 00,静置30min，得到氢氧化镁沉 淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0036] 4)将步骤3)得到的CaCl2_NH4Cl溶液采取稀释或浓缩的方法，使氯化钙的浓度分 别为 0· 115mol/L，0· 23mol/L，0· 46mol/L，0· 92mol/L，1. 84mol/L，再配制相同浓度相同摩尔 量的碳酸钠溶液，然后同时加到反应容器中，在80°C条件下，在400r/min的搅拌速度下进 行反应2h，反应完毕后，将反应体系在90°C下恒温陈化2h，然后抽滤、用水洗涤至中性，于 105°C烘箱中烘干。
[0037] 实施例3 :
[0038] 1)将石灰石矿石研磨成40 μ m左右的粉末状；
[0039] 2)将步骤1)得到的石灰石粉50g加入到540mL2mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌 反应30min，过滤；
[0040] 3)取步骤2)得到的滤液100mL，加入0· 04g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 应完成后加入浓度为12mol/L的氨水，调节pH为5,得到氢氧化铁沉淀，静置45min后抽滤 除去氢氧化铁；继续加浓度为12mol/L氨水调节pH为11. 00,静置30min，得到氢氧化镁沉 淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0041] 4)将步骤3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液将其稀释至浓度为0. 46mol/L，配制相同浓 度相同摩尔量的碳酸钠溶液，然后同时加到反应容器中，在90°C条件下，分别在搅拌速度为 0、200、400、600、800r/min的条件下反应2h，反应完毕后，将反应体系在90°C下恒温陈化 4h，然后抽滤、用水洗涤至中性，于105°C烘箱中烘干。
[0042] 实施例4 :
[0043] 1)将石灰石矿石研磨成40 μ m左右的粉末状；
[0044] 2)将步骤1)得到的石灰石粉50g加入到900mLl. 2mol/L的盐酸溶液中，室温下搅 拌反应30min，过滤；
[0045] 3)取步骤2)得到的滤液100mL，加入0· 05g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 应完成后加入浓度为12mol/L的氨水，调节pH为6,得到氢氧化铁沉淀，静置45min后抽滤 除去氢氧化铁；继续加浓度为12mol/L氨水调节pH为11. 00,静置30min，得到氢氧化镁沉 淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0046] 4)将步骤3)得到的CaCl2_NH4Cl溶液稀释至浓度为0. 23mol/L，配制相同浓度 相同摩尔量的碳酸钠溶液，然后同时加到反应容器中，在80°C条件下，在搅拌速度为600r/ min的条件下反应2h，反应完毕后，将反应体系在90°C下分别恒温陈化0、0. 5、1、2、4、8、 12h，然后抽滤、用水洗涤至中性，于105°C烘箱中烘干。
[0047] 表1为实施例1制得的文石型纳米碳酸钙产品的化学成分与工业沉淀碳酸钙一等 品的标准对比（HG/T2226-91)。
[0048] 表 1
[0049]
【权利要求】
1. 一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法，其特征在于，该方法的具体 步骤如下： 1) 将石灰石矿石研磨成粉末状； 2) 按HC1与石灰石摩尔比为（2:1)-(11:5)的比例将步骤1)研磨后的石灰石粉加入到 l-2mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌反应0-60min，过滤； 3) 在步骤2)得到的滤液中，按杂质Fe2+与NaCIO摩尔比为（2:1)-(2:5)的比例加 入NaCIO溶液；反应完成后加入浓度为10-12mol/L的氨水，调节pH为3-9,得到氢氧化铁 沉淀，静置45-60min后，抽滤，除去氢氧化铁；继续加浓度为10-12mol/L氨水调节pH为 10. 50-11. 50,静置20-40min，得到氢氧化镁沉淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl2-NH4Cl溶 液； 4) 将步骤3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液与碳酸盐溶液按体积比（1:1) - (1:1. 2)同时加到 反应容器中，碳酸盐溶液的浓度为0. 115-1. 84mol/L，反应时间l-4h，反应温度为30-90°C， 搅拌速度为0_800r/min，陈化温度为30-90°C，陈化时间为0_12h，抽滤，用水洗涤至中性， 80-105°C下烘干，即得到文石型纳米碳酸钙。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中将CaCl2-NH4Cl溶液稀释或浓 缩到0. 115-1. 84mol/L，然后与碳酸盐溶液按体积比（1:1)-(1:1.2)同时加到反应容器中， 其余反应条件相同。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的NaCIO溶液的有效氯含量 > 4wt %。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碳酸盐为钠或钾碳酸盐。
【文档编号】C01F11/18GK104118896SQ201410398405
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】李增和, 李歌, 张欢, 靳琳 申请人:北京化工大学