一种活性多孔石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)用双氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物；2)用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二中间产物；3)在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-1100℃进行炭化处理，得到活性多孔石墨烯。本发明的目的在于提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，本发明提供的方法制备得到的活性多孔石墨烯导电性能较好，且具有更好的分散性。
【专利说明】一种活性多孔石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯【技术领域】，尤其涉及一种活性多孔石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料。石墨烯几乎是完全透明的， 只吸收2. 3 %的光；导热系数商达5300W/m · K，商于碳纳米管和金刚石；石墨稀常温下的电 子迁移率超过15000cm2/V · s，超过纳米碳管或硅晶体；石墨烯的电阻率只有10_8Ω · m，比 铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。由于石墨烯具有透明性好，电阻率小，电子迁移速 度快等优点，可用来制造透明触控屏幕、光板、以及太阳能电池。
[0003] 目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、热解外延生长法 等，其中，化学气相沉积法制备石墨烯简单易行，可以得到大面积高质量的石墨烯。如申请 号为200810113596. 0的中国专利公开了一种化学气相沉积法制备石墨烯的方法，具体过 程为：将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底的温度达到500°C?1200°C，然后向 反应器中通入含碳物质，得到石墨烯；所述催化剂为金属或金属化合物；所述含碳物质为 甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯和环己烷中的一种或几种。现有技术提供的这种石墨烯的制备方 法操作方便、简便易行，可用于大规模生产；而且这种方法制备得到的石墨烯质量较好。但 是，现有技术制备的石墨烯导电性能较差，且分散效果不理想。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，本发明提供 的方法制备得到的活性多孔石墨烯导电性能较好，且具有更好的分散性。
[0005] 本发明提供一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 1)、用双氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物；在本发明中，所述双氧 水的质量优选为所述多孔纤维素质量的1%?10%，更优选为2%?8%。在本发明中，所 述双氧水漂白的漂白温度优选为60°C?130°C，更优选为80°C?100°C;所述双氧水漂白的 漂白时间优选为lh?10h，更优选为2h?8h。
[0007] 2)、用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二中间产物；在本发明中，所述活 化的温度优选为20°C?180°C，更优选为50°C?150°C，最优选为80°C?120°C。在本发明 中，所述混合的时间优选为2小时?10小时，更优选为5小时?7小时。
[0008] 3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-800°C进行炭化处理，得 到活性多孔石墨烯。本发明中，炭化时间为6-24h，优选10-16h。
[0009] 所述纤维素为多孔纤维素。
[0010] 所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤：A)、将生物质资源在酸中进行水解，得 到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；B)、对所述木质纤 维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。在本发明 中，所述水解的温度优选为90°C?180°C，更优选为120°C?150°C。在本发明中，所述水 解的时间优选为lOmin?10h，更优选为lh?8h，最优选为3h?6h。在本发明中，所述 水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，更优选为硫 酸、硝酸、盐酸、磷酸或醋酸，最优选为硫酸、硝酸或盐酸。在本发明中，所述水解中酸的用 量优选为所述生物质资源的3wt%?20wt%，更优选为5wt%?15wt%，最优选为8wt%? 12wt%。
[0011] 在本发明中，所述盐处理的方法优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处 理。在本发明中，所述酸性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为1?7,更优选为2?5,最 优选为3?4。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C?180°C，更优选 为90°C?150°C，最优选为100°C?120°C。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间 优选为1小时?6小时，更优选为2小时?5小时，最优选为3小时?4小时。
[0012] 在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的酸优选为硫酸。在本发明中，所述酸 性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量优选为所述木质纤维素的4wt%?30wt%，更优选为 8wt %?25wt %，最优选为10wt %?20wt %。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的 重量百分比浓度优选使液固比为（2?20) : 1，更优选为（4?16) : 1，最优选为（8?12) : 1。
[0013] 在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、 亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述酸性亚硫酸盐法处理 过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程 中亚硫酸盐的用量即可。
[0014] 在本发明中，所述碱性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为7?14,更优选为8? 13,最优选为9?12。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C?180°C， 更优选为90°C?150°C，最优选为100°C?120°C。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理 的时间优选为1小时?6小时，更优选为2小时?5小时，最优选为3小时?4小时。
[0015] 在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化 铵或氢氧化镁，更优选为氢氧化钠或氢氧化镁。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理过程 中碱的用量优选为所述木质纤维素的4wt%?30wt%，更优选为8wt%?25wt%，最优选为 10wt%?20wt%。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分比浓度优选使液 固比为（2?20): 1，更优选为（4?16): 1，最优选为（8?12): 1。
[0016] 在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、 亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述碱性亚硫酸盐法处理 过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程 中亚硫酸盐的用量即可。
[0017] 所述步骤A)中的生物质资源为农林废弃物。
[0018] 所述农林废弃物包括玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木 屑、棉杆和芦苇中的一种或几种。
[0019] 所述农林废弃物为玉米芯。
[0020] 所述步骤A)中的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或 几种。
[0021] 所述步骤A)中酸的用量为所述生物质资源的3wt%?20wt%。
[0022] 所述步骤A)中水解的温度为90°C?180°C ;
[0023] 所述步骤A)中水解的时间为lOmin?10h。
[0024] 所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。
[0025] 所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1?7。
[0026] 所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量为所述木质纤维素的4wt%?30wt% ;
[0027] 所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分浓度使液固比为（2?20) : 1。
[0028] 所述酸性亚硫酸盐法处理的温度为70°C?180°C ;
[0029] 所述酸性亚硫酸盐法处理的时间为1小时?6小时。
[0030] 所述碱性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7?14 ;
[0031] 所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量为所述木质纤维素的4wt%?30wt% ;
[0032] 所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分浓度使液固比为（2?20) : 1。
[0033] 所述碱性亚硫酸盐法处理的温度为70°C?180°C ;
[0034] 所述碱性亚硫酸盐法处理的时间为1小时?6小时。
[0035] 所述步骤2)中活化剂和纤维素的质量比为（0· 05?0· 9) :1。
[0036] 所述步骤2)中活化剂为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
[0037] 所述步骤3)中的保护性气体选自氮气和惰性气体中的一种或几种。
[0038] 本发明提供了一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)、用双氧水对纤 维素进行漂白处理，得到第一中间产物；2)、用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二 中间产物；3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-1KKTC进行炭化处理， 得到活性多孔石墨烯。
[0039] 本发明提到的纤维素优选玉米芯纤维素，玉米芯纤维素纤维短，分散性较好，纤维 与纤维之间交叉密度小，通过用双氧水对其漂白后，增强了其活性，在金属活化剂的催化 下，通过氮气保护，温度不需要大幅度的变化，且在600°C _800°C得到了具有活性的多孔石 墨烯。制备得到的活性多孔石墨烯具有较好的导电性能，且在溶液中的分散性能好。实验 结果表明，本发明提供的方法制备得到的活性多孔石墨烯的导电性能最高可达40000S/m。
[0040] 此外，本发明提供的方法制备得到的活性多孔石墨烯的片层薄，Sp2杂化程度高； 而且本发明提供的多孔石墨烯的制备方法工艺简单、能耗低、成本低。
[0041] 对本发明制备得到的石墨烯进行透射电镜测试，测试结果为，本发明提供的方法 制备得到的石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯。对本发明制备得到的多孔石 墨烯进行拉曼光谱测试，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯Sp2杂化 程度高。采用导电性能测试仪，测试本发明制备得到的多孔石墨烯的导电性能，测试结果 为，本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能最高可达40000S/m。
【专利附图】
【附图说明】
[0042] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0043] 图1为本发明实施例6得到的石墨烯的拉曼光谱；
[0044] 图2为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片；
[0045] 图3为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片；
[0046] 图4为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片；
[0047] 图5为本发明实施例6得到的石墨烯的透射电镜图片。
【具体实施方式】
[0048] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0049] 实施例1
[0050] 在90°C下，将玉米芯在硫酸中进行lOmin的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质 量为所述玉米芯质量的3% ;
[0051] 在70°C下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维 素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫 酸的质量为所述木质纤维素质量的4%，液固比为2:1。
[0052] 实施例2
[0053] 在180°C下，将玉米芯在硝酸中进行10h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质 量为所述玉米芯质量的20% ;
[0054] 在180°C下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维 素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7,酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫 酸的质量为所述木质纤维素质量的30%，液固比为20:1。
[0055] 将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的 5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0056] 实施例3
[0057] 在130°C下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量 为所述玉米芯质量的10% ;
[0058] 在120°C下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维 素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3,酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫 酸的质量为所述木质纤维素质量的18%，液固比为10:1。
[0059] 将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的 5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0060] 实施例4
[0061] 在150°C下，将玉米芯在盐酸中进行lh的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量 为所述玉米芯质量的15% ;
[0062] 在70°C下，对所述木质纤维素进行1小时的碱性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维 素，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7,碱为氢氧化钠，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所 述氢氧化钠的质量为所述木质纤维素质量的4%，液固比为2:1。
[0063] 将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的 5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0064] 实施例5
[0065] 将实施例1得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤 维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0066] 将漂白后的多孔纤维素与氯化镍在20°C下搅拌2小时进行活化处理，所述氯化镍 和多孔纤维素的质量比为0. 01 :1 ;将得到的活化处理后的产物在70°C下干燥，得到含水量 低于l〇wt%的产物。
[0067] 将上述产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气 作为保护气，升温至800°C，保温6小时后，冷却至60°C以下；
[0068] 在60°C下，将上述冷却后的产物在质量浓度为3%的氢氧化钠水溶液中洗涤4小 时，得到第一洗涤产物；在70°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4%的盐酸水溶液中 洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到活 性多孔石墨烯。
[0069] 将本发明实施例5制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，测试结果如图1所示，图 1为本发明实施例5得到的石墨烯的拉曼光谱，由图1可知，本发明实施例5提供的方法制 备得到的石墨烯Sp2杂化程度高。对本发明实施例1制备得到的石墨烯进行透射电镜测试， 测试结果如图2?图5所示，图2?图5为本发明实施例5得到的石墨烯的透射电镜图片， 由图2?图5可以看出，本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄，在10 层以下，为多孔石墨烯。采用导电性能测试仪，测试本发明实施例5制备得到的多孔石墨烯 的导电性，测试结果为，本发明实施例5提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能为 58000S/m。
[0070] 25°C，将5g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天， 未发现沉淀。
[0071] 实施例6
[0072] 将实施例1得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤 维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0073] 将漂白后的多孔纤维素与硝酸镍在180°C下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸 铁和多孔纤维素的质量比为2 :1 ;将得到的催化处理后的产物在120°C下干燥，得到含水量 低于5wt%的产物。
[0074] 将上述产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气 作为保护气，升温至600°C，保温10小时后，冷却至60°C以下；
[0075] 在60°C下，将上述冷却后的产物在质量浓度为55%的氢氧化钠水溶液中洗涤24 小时，得到第一洗涤产物；在150°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10%的盐酸水溶 液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥， 得到石墨稀。
[0076] 按照实施例5所述的检测方法，对本发明实施例6得到的石墨烯进行检测，检测结 果为，本发明实施例6提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄， 在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为52000S/m。
[0077] 25°C，将6g实施例6制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天， 未发现沉淀。
[0078] 实施例7
[0079] 将实施例3得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤 维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0080] 将漂白后的多孔纤维素与硫酸镍在50°C下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴 和多孔纤维素的质量比为0. 1 :1 ;将得到的催化处理后的产物在90°C下干燥，得到含水量 低于8wt%的产物。
[0081] 将上述产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气 作为保护气，升温至800°C，保温16小时后，冷却至60°C以下；
[0082] 在60°C下，将上述冷却后的产物在质量浓度为10%的氨水中洗涤8小时，得到第 一洗涤产物；在90°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6%的盐酸水溶液中洗涤8小 时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
[0083] 按照实施例5所述的检测方法，对本发明实施例7得到的石墨烯进行检测，检测结 果为，本发明实施例7提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄， 在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为54000S/m。
[0084] 25°C，将6. 5g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2 天，未发现沉淀。
[0085] 实施例8
[0086] 将实施例3得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤 维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0087] 将漂白后的多孔纤维素与乙酸镍在150°C下搅拌7小时进行催化处理，所述乙酸 镍和多孔纤维素的质量比为1:1 ;将得到的催化处理后的产物在100°c下干燥，得到含水量 低于3wt%的产物。
[0088] 将上述产物置于炭化炉中，以600mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气 作为保护气，升温至1100°C，保温24小时后，冷却至60°C以下；
[0089] 在60°C下，将上述冷却后的产物在质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液中洗涤16 小时，得到第一洗涤产物；在120°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为8%的盐酸水溶 液中洗涤16小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥， 得到石墨稀。
[0090] 按照实施例5所述的方法，对本发明实施例8得到的石墨烯进行检测，检测结果 为，本发明实施例8提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在 10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为5300S/m。
[0091] 25°C，将7g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天， 未发现沉淀。
[0092] 比较例1
[0093] 按照申请号为200810113596. 0的中国专利公开的方法制备石墨烯，具体过程为：
[0094] 将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通过气相沉积技术在硅衬底表 面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂；
[0095] 将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使 石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入lOOsccm的氢气和lOOsccm的氩 气混合气60分钟后，开始加热；
[0096] 当电炉中心区域的温度高达850°C时，向电炉中通入乙醇作为碳源，反应开始进 行；
[0097] 反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入lOOsccm的氢气和 lOOsccm的氩气的混合气至温度降至室温，得到沉积有石墨烯的衬底；
[0098] 将所述沉积有石墨烯的衬底放入0. lmol/L的盐酸溶液中浸泡60分钟，除去硫化 锌，然后用去离子水洗净烘干，得到石墨烯。
[0099] 采用导电性能测试仪，测试本发明比较例1制备得到的石墨烯的导电性能，测试 结果为，本发明比较例1提供的方法制备得到的石墨烯的导电性能为25000S/H1。
[0100] 25°c，将3g实施例5制备的石墨烯溶解于100ml乙醇中，超声分散2h，静置2天， 有沉淀。
[0101] 本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能。此外，本发明提 供的方法制备得到的多孔石墨烯的片层薄，Sp2杂化程度高；而且本发明提供的多孔石墨 烯的制备方法工艺简单、能耗低、成本低。
【权利要求】
1. 一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤： 1) 、用双氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物； 2) 、用活化剂对第一中间产物进行活化，得到第二中间产物； 3) 、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600-1KKTC进行炭化处理，得到活 性多孔石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素为多孔纤维素。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步 骤： A) 、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林 废弃物中的一种或几种； B) 、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有 机溶剂处理。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中的生物质资源为农林废弃 物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述农林废弃物包括玉米杆、玉米芯、高 粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉杆和芦苇中的一种或几种。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述农林废弃物为玉米芯。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、 甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中酸的用量为所述生物质资 源的 3wt % ?20wt %。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中水解的温度为90°C? 180。。； 所述步骤A)中水解的时间为lOmin?10h。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫 酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH 值为1?7 ; 所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量为所述木质纤维素的4wt%?30wt% ; 所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分浓度使液固比为（2?20) : 1。
12. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度为 70°C ?180°C ; 所述酸性亚硫酸盐法处理的时间为1小时?6小时。
13. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中的pH 值为7?14; 所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量为所述木质纤维素的4wt%?30wt% ; 所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分浓度使液固比为（2?20) : 1。
14. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度为 70°C ?180°C ; 所述碱性亚硫酸盐法处理的时间为1小时?6小时。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中活化剂和纤维素的质量比 为（0· 05 ?0· 9) :1。
16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中活化剂为氯化镍、硝酸镍、 硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
17. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的保护性气体选自氮气和 惰性气体中的一种或几种。
【文档编号】C01B31/04GK104118873SQ201410398232
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】唐一林, 张金柱, 郑应福, 刘晓敏, 刘顶 申请人:济南圣泉集团股份有限公司