一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，包括：在15-60min内将天然石墨加入冰浴超声的浓H2SO4中，之后加入NaNO3，然后在15-60min内加入高锰酸钾KMnO4，待高锰酸钾全部加入后开始计时，反应0.5-1h，得到混合液；将上述混合液在30-35℃水浴中搅拌反应0.5-1.5h，将适量去离子水加入混合液中，加热至95-100℃，持续搅拌反应20-30min，然后加入去离子水、双氧水，将固相产物分离、洗涤、冷冻干燥、低压热剥离，即得。本方法进一步优化石墨烯的制备工艺，制备周期短、快捷高效，工艺简单、易于操作，对环境无污染且节能，可推广应用。
【专利说明】一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯材料的制备领域，特别涉及一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2杂化方式紧密堆垛而成的蜂窝状二维晶格结构片层状纳米材料，自从2004年被发现以来，石墨烯以优异的物理化学性能受到研究者的关注，迅速成为物理化学、材料能源、生命科学和信息技术等领域的研究热点。Graphene特殊的单原子层状结构使其具有极大的比表面积，SP2杂化使其具有许多奇妙的特性和优异的物理化学性能。在力学性能方面，具有高强度、高模量；在热学性能方面，具有高导热率；在电学性能方面，具有高导电性。另外，Graphene还具有一些特殊的性质，例如:在室温下Graphene具有量子霍尔效应和铁磁性。
[0003]自从石墨烯被发现以来，科学研究者们就一直致力于尝试不同方法制备石墨烯，目前，按照制备原理不同可分为物理方法和化学方法。物理方法也即机械剥离的方法，又可分为微机械剥离法和溶剂剥离法等。化学方法主要有氧化石墨还原法、热分解SiC法以及化学气相沉积(CVD)法。
[0004]如今，三维石墨烯的制备方法引起研究者的极大兴趣。通常采用水热——溶剂热法合成三维石墨烯，在此过程中，需要在溶剂中加入还原剂，在一定温度下对氧化石墨进行还原，因此合成的石墨烯结晶度不高，体积收缩，容易出现板结现象，且产率不高。也有报道将石墨烯冷冻干燥得到三维石墨烯的方法，但是石墨烯不容易溶于溶剂，因此会出现团聚现象。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，该方法制得的石墨烯疏松多孔，具有大的比表面积，呈现三维海绵状，密度低，具有超轻且结构稳定的特点，可用作吸附材料和复合材料，拓宽了应用。
[0006]本发明的一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，包括:
[0007](I)原料在冰浴中超声共混
[0008]在15_60min内将天然石墨加入冰浴超声的浓H2SO4中，之后加入NaNO3，然后在15-60min内加入高猛酸钾KMnO4,待高猛酸钾全部加入后开始计时,反应0.5_lh,保证体系温度不高于10°C，得到混合液；
[0009](2)原料在水浴中的氧化反应
[0010]将上述混合液在30_35°C水浴中搅拌反应0.5-1.5h，将去离子水加入混合液中，加热至95-10(TC，持续搅拌反应20-30min，然后加入去离子水、双氧水，直至溶液变为亮黄色，无气泡产生(得到氧化石墨)，然后分离、洗涤、冷冻干燥、低压热剥离，即得海绵状石墨烯。所述步骤(1)中天然石墨、浓H2S04、NaN03、高锰酸钾KMnO4的比例关系为2g:50ml:lg:7g，即KMnO4和浓H2SO4稍过量，且石墨和KMnO4依次缓慢加入到浓H2SO4中，目的在于保证石墨在后期被充分氧化插层。
[0011]步骤(1)中冰浴阶段采用超声共混，目的在于保证原料充分混合。
[0012]所述步骤(2)中搅拌反应0.5-1.5h后加入的去离子水、持续搅拌20_30min后加入的去离子水、双氧水的体积比为100:182:30。
[0013]所述步骤(2)中双氧水的体积百分浓度为30%。
[0014]所述步骤(2)中洗涤为用体积百分浓度为5%的盐酸溶液清洗至滤液中无硫酸根被检测到为止。
[0015]所述步骤(2)中冷冻干燥为:-60°C以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥12-24h。
[0016]步骤(2)的氧化石墨经真空冷冻干燥，目的在于保持样品原有形貌和活性，利于后期样品的处理。
[0017]所述步骤(2)中低压热剥离为:保持压强低于60Pa，在180-800°C持续2_15h。
[0018]本发明以氧化石墨为前驱体，将氧化石墨的水溶液直接冷冻干燥，从而保证样品保持蓬松；最后将海绵状氧化石墨低压热剥离还原得到海绵状石墨烯，在此过程中只需要调节温度、压力、时间等参数即可得到不同形貌与性能的海绵状石墨烯，不使用有毒的化学还原剂，避免了环境污染， 同时容易实现大规模生产。
_9] 有益.效果
[0020](I)本发明所制得的石墨烯疏松多孔，具有大的比表面积，呈现三维海绵状，密度低，具有超轻且结构稳定的特点，可用作吸附材料和复合材料，拓宽了其应用前景；
[0021](2)本发明通过改变真空冷冻干燥和低压热剥离还原阶段的反应参数时，可以改变三维海绵状石墨烯的宏观形状、微观形貌以及导电和吸附性能；
[0022](3)本发明制备工艺简单、易于操作，制备周期短、快捷高效；
[0023](4)本发明所用原材料来源广，成本低廉。对环境无污染且节能，可推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中制备海绵状氧化石墨的工艺路线图；
[0025]图2为本发明中制备石墨(GT)、氧化石墨(GTO)和石墨烯(GNS)的XRD图；
[0026]图3为本发明中制备的海绵状氧化石墨表面的SEM图；
[0027]图4为本发明中制备的海绵状石墨烯的SEM图，A和B分别为低倍和高倍的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0029]实施例1
[0030](I)原料在冰浴中超声共混
[0031]在0.5h内将2g天然石墨缓慢加入到处于冰浴超声状态的50mL浓H2SO4中，再加入IgNaNO30在0.5h内少量分批缓慢加入7g KMnO4，待高锰酸钾全部加入后开始计时，反应lh，保证体系温度不高于10°C。
[0032](2)原料在水浴中的氧化反应
[0033]在35°C水浴体系中搅拌反应1.5h,将10mL去离子水缓慢加入混合液中，保持混合液温度在95至100°C，然后继续搅拌反应30min。最后向此体系中缓慢加入182mL去离子水，再加入30mL30%的双氧水，直至溶液变为亮黄色，无气泡产生。
[0034](3)氧化石墨的洗涤与冷冻干燥
[0035]将上述产物分离得到沉淀物，利用5%的盐酸溶液清洗氧化石墨至滤液中无硫酸根被检测到为止，再用去离子水清洗至中性。最后，样品在-60°C、12Pa的条件下真空冷冻干燥12h。
[0036](4)氧化石墨的低压热剥离还原
[0037]黄色海绵状氧化石墨在190°C持续10h，保持压强低于60Pa。
[0038]实施例2
[0039](I)原料在冰浴中超声共混
[0040]在15min内将2g天然石墨缓慢加入到处于冰浴超声状态的50mL浓H2SO4中，再加Λ Ig NaNO3O在15min内少量分批缓慢加入7g KMnO4,待高猛酸钾全部加入后开始计时,反应2h，保证体系温度不高于10°C。
[0041](2)原料在水浴中的氧化反应
[0042]在36°C水浴体系中搅拌反应1.5h,将10mL去离子水缓慢加入混合液中，保持混合液温度在95至100°C，然后继续搅拌反应25min。最后向此体系中缓慢加入182mL去离子水，再加入30mL30%的双氧水，直至溶液变为亮黄色，无气泡产生。
[0043](3)氧化石墨的洗涤与冷冻干燥
[0044]将上述产物分离得到沉淀物，利用5%的盐酸溶液清洗氧化石墨至滤液中无硫酸根被检测到为止，再用去离子水清洗至中性。最后，样品在-50°C、1Pa的条件下真空冷冻干燥24h。
[0045](4)氧化石墨的低压热剥离还原
[0046]黄色海绵状氧化石墨在200°C持续5h，保持压强低于60Pa。
[0047]实施例3
[0048](I)原料在冰浴中超声共混
[0049]在15min内将2g天然石墨缓慢加入到处于冰浴超声状态的50mL浓H2SO4中，再加Λ Ig NaNO30在0.5h内少量分批缓慢加入7g KMnO4，待高锰酸钾全部加入后开始计时，反应1.5h，保证体系温度不高于10°C。
[0050](2)原料在水浴中的氧化反应
[0051]在37°C水浴体系中搅拌反应1.5h，将10mL去离子水缓慢加入混合液中，保持混合液温度在95至100°C，然后继续搅拌反应15min。最后向此体系中缓慢加入182mL去离子水，再加入30mL30%的双氧水，直至溶液变为亮黄色，无气泡产生。
[0052](3)氧化石墨的洗涤与冷冻干燥
[0053]将上述产物分离得到沉淀物，利用10%的盐酸溶液清洗氧化石墨至滤液中无硫酸根被检测到为止，再用去离子水清洗至中性。最后，样品在_55°C、12Pa的条件下真空冷冻干燥18h。
[0054](4)氧化石墨的低压热剥离还原
[0055]黄色海绵状氧化石墨在500°C持续4h，保持压强低于60Pa。
[0056]实施例4
[0057](I)原料在冰浴中超声共混
[0058]在15minh内将2g天然石墨缓慢加入到处于冰浴超声状态的50mL浓H2SO4中，再加入Ig NaNO30在0.5h内少量分批缓慢加入7g KMnO4，待高锰酸钾全部加入后开始计时，反应2h,保证体系温度不高于10°C。
[0059](2)原料在水浴中的氧化反应
[0060]在38°C水浴体系中搅拌反应1.5h,将10mL去离子水缓慢加入混合液中，保持混合液温度在95至100°C，然后继续搅拌反应20min。最后向此体系中缓慢加入182mL去离子水，再加入30mL30%的双氧水，直至溶液变为亮黄色，无气泡产生。
[0061](3)氧化石墨的洗涤与冷冻干燥
[0062]将上述产物分离得到沉淀物，利用10%的盐酸溶液清洗氧化石墨至滤液中无硫酸根被检测到为止，再用去离子水清洗至中性。最后，样品在_45°C、12Pa的条件下真空冷冻干燥24h.
[0063](4)氧化石墨的低压热剥离还原
[0064]黄色海绵状氧化石墨在800°C持续2h，保持压强低于60Pa。
【权利要求】
1.一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，包括: (1)在15-60min内将天然石墨加入冰浴超声的浓H2SO4中，之后加入NaNO3，然后在15-60min内加入高锰酸钾KMnO4,待高锰酸钾全部加入后开始计时，反应0.5_lh，得到混合液； (2)将上述混合液在30-35°C水浴中搅拌反应0.5-1.5h，将去离子水加入混合液中，加热至95-10(TC,持续搅拌反应20-30min，然后加入去离子水、双氧水，然后分离、洗涤、冷冻干燥、低压热剥离，即得海绵状石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤⑴中天然石墨、浓H2S04、NaN03、高锰酸钾KMnO4的比例关系为2g:50ml:lg:7g。
3.根据权利要求1所述的 一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中搅拌反应0.5-1.5h后加入的去离子水、持续搅拌20-30min后加入的去离子水、双氧水的体积比为100:182:30。
4.根据权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中双氧水的体积百分浓度为30%。
5.根据权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中洗涤为用体积百分浓度为5%的盐酸溶液清洗至滤液中无硫酸根被检测到为止。
6.根据权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中冷冻干燥为:-60°C以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥12_24h。
7.根据权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中低压热剥离为:保持压强低于60Pa，在180-800°C持续2-15h。
【文档编号】C01B31/04GK104163423SQ201410397019
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】王海风, 余小霞, 吴新宇 申请人:东华大学