一种钼磷酸氟钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电子功能材料领域，特别涉及一种化学式为K9M〇4P4026F的钥磷酸氟 钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 非线性光学频率转换晶体主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、光参量振荡 和光参量放大等方面，从而拓宽了激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源，在许多领域， 如激光技术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。经过几十年探索和研究，非线 性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能 优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。正是由于非线 性光学晶体材料有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直 非常活跃。
[0003] 尽管如此，已有非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新型 非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。目前，已经成功商业化的非线性光 学晶体有KTi0P04(KTP)、β-BaB204(BB0)、LiB305(LB0)等，上述晶体适用于可见光及紫外光 范围的频率转化。尤其是KTP晶体，由于具有大的非线性转化效率，而广泛应用于低功率绿 光激光器中。但是，由于KTP晶体在高功率下，容易产生"灰迹"等损伤，使其应用受到了限 制。因此，寻找新的具有优良性能的非线性光学晶体仍是一项有价值的工作。
[0004] 硼酸盐非线性光学晶体具有适中的倍频系数，较高的抗激光损伤阈值和紫外透 过率，因此这类晶体常被用于实现紫外相干光输出。常用的紫外非线性光学晶体包括 β-BaB204 (ΒΒ0)、LiB305 (LB0)、CsB305 (CB0)、CsLiBfA。（CLB0)、KBe2B03F2 (KBBF)。虽然这些材 料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、 层状生长习性严重、损伤阈值低及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是 一个非常重要的工作。
【发明内容】
[0005] 本发明目的之一在于提供一种钥磷酸氟钾化合物，其化学式为K9M〇4P4026F，具有较 大的非线性系数，以及宽波长的应用范围，便于生长。
[0006] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种钥磷酸氟钾化合物，其化学式为K9M〇4P4026F。
[0008] 本发明的钥磷酸氟钾化合物K9M〇4P4026F，可采用固相合成方法在高温下烧结来获 得，其反应方程式为：4K2HP04+4M〇03+KF=K9M〇4P4026F+2H20 个
[0009] 优选地，包括如下步骤：将K2HP04、M〇03、KF可放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研 磨后，然后可将混合料装入q)80mmx70mm的有盖钼坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓 慢升温至400-60(TC，优选为500°C烧结，开始升温速率一定要尽量缓慢，防止因分解造成 配比的变化，使固相反应充分进行，然后降至室温后即得。
[0010] 优选地，所述K2HP04、M〇03、KF的摩尔比为 2-6:2-6:1，例如为 2. 3:2. 5:1、3:4:1、 3. 6:4. 2:1、5:3:1、5· 5:4. 9:1、6:5:13:5:1 等，优选为 4:4:1。
[0011] 优选地，所述烧结的时间为20h以上，例如为23h、30h、40h、50h等，优选为48h。
[0012] 本发明的目的还之一在于提供一种本发明所述的钥磷酸氟钾的非线性光学晶 体，其化学式为K9M〇4P4026F，不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I_4c2,晶胞参数 a=9.69A，c=29.47A，z = 4,单胞体积为V=2771.6lA3。
[0013] 该晶体的粉末倍频强度约为2倍KDP;具非线性光学效应，无色透明，为非同成分 熔融化合物，可作为红外至紫外波段非线性光学晶体。
[0014] 本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述钥磷酸氟钾非线性光学晶体的生 长方法，助熔剂自发成核生长方法，所述助熔剂为kno3-kf，包括如下步骤：
[0015] 将K9M〇4P4026F:KN03:KF按摩尔比 1:2 ~10:0. 5 ~3,例如为 1:3:2、1:5:2· 5、 1:8:2. 2等混合均匀；或者将M〇03:KN03:KF按照摩尔比1:3~12:0. 5~5,例如为1:3:2、 1:5:2.5、1:8:2.2、1:10:4、1:7:4. 5 等混合均匀；置于单晶生长炉中 400-650°C，优选 550°C 熔融，使熔体充分熔解，熔融过程中可通过多次加料熔融后，并用钼金搅拌棒对熔体进行搅 拌；将熔体在生长炉中恒温400-650°C，优选550°C持续10h以上，优选20h，然后降至饱和 温度之上0. 5-5°C，优选为2°C，开始降温生长，优选生长5-10天；待物料冷却至室温后，洗 涤去除助熔剂，得到毫米级的所述晶体，为无色透明。其中K9M〇4P4026F可为本发明制得的钥 磷酸氟钾化合物；三氧化钥、硝酸钾和氟化钾可为分析纯的。
[0016] 优选地，所述降温的速率为0.l-5°c/天，优选为0.5-3°C/天；降温的区间为 10-30°C，优选为 20°C。
[0017] 优选地，所述洗涤使用去离子水进行。
[0018] 本发明还提供了本发明的钥磷酸氟钾非线性光学晶体的另一种生长方法，其为助 熔剂顶部籽晶生长方法，包括如下步骤：
[0019] 将K9M〇4P4026F:KN03:KF按摩尔比 1:2 ~10:0. 5 ~3,例如为 1:3:2、1:5:2· 5、 1:8:2. 2等混合均匀；或者将M〇03:KN03:KF按照摩尔比1:3~12:0. 5~5,例如为1:3:2、 1:5:2. 5、1:8:2. 2、1:10:4、1:7:4. 5 等混合均匀；置于单晶生长炉中 400-650°C，优选 550°C 熔融，使熔体充分熔解，熔融过程中可通过多次加料熔融后，并用钼金搅拌棒对熔体进行搅 拌；将熔体在生长炉中恒温400-650°C，优选550°C持续10h以上，优选20h，然后降至饱和 温度之上0. 5-5°C，优选为2°C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时旋转籽晶杆，降温 至饱和温度，再缓慢降温至饱和温度下10-30°C;降温结束后，将所得晶体提离液面，然后降 至室温得到毫米级的所述晶体，为透明晶体。其中K9M〇4P4026F可为本发明制得的钥磷酸氟 钾化合物；三氧化钥、硝酸钾和氟化钾可为分析纯的。
[0020] 优选地，所述降温的速率为0.l-5°c/天，优选为0.5-3°C/天；降温的区间为 10-30°C，优选为20°C。
[0021] 优选地，所述旋转籽晶杆的速率为10-20转/分。
[0022] 优选地，所述降至室温的降温速率为以10_30°C/h。
[0023] 本发明目的之一还在于提供本发明的钥磷酸氟钾非线性光学晶体的用途，所述晶 体用于制备激光输出频率转换的激光器；或
[0024] 用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频或4倍频的谐波光输出的 谐波发生器。
[0025] 本发明提供的化学式为K9M〇4P4026F非线性光学晶体的粉末倍频效应是KDP的2倍， 通过紫外可见漫反射方法测量了其紫外吸收边约为260nm;K9M〇4P4026F非线性光学晶体能 够实现Nd:YAG激光（λ=l〇64nm)的2倍频、3倍频或4倍频；另外K9M〇4P4026F非线性光 学晶体无色透明，为非同成分熔融化合物，化学稳定性好；因而，K9M〇4P4026F具有作为可见及 紫外波段非线性光学晶体的潜力。
【附图说明】
[0026] 图1是K9M〇4P4026F晶体的结构示意图，其为K、Mo、P、0、F原子的投影；
[0027] 图2是K9M〇4P4026F晶体研磨成粉后的多晶粉末X光衍射图及分子结构拟合出的标 准XRD图；
[0028] 图3为K9M〇4P4026F作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图；
[0029] 其中，1是激光器，2是入射激光束，3是经后处理及光学加工的K9M〇4P4026F非线性 光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
【具体实施方式】
[0030] 为便于