一种水自升压力下制备黑磷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种水自升压力下制备黑磷的方法。将红磷球磨粉碎，球磨后封装入银管中，将银管置于填满水的高温高压水热釜中，升温至600℃，压力自升至高于300MPa，反应1小时，淬压，然后停止加热，自然冷却至室温，得到黑磷。在本发明体系中，淬压是将红磷转化为黑磷的必要条件，不经淬压直接降温无法得到黑磷而只能得到晶化红磷；原料红磷球磨的目的是提高红磷反应活性，从而提高黑磷产率；控制压力高于300MPa(一般为350MPa)目的是提高黑磷产率。此种方法合成工艺简单，对设备要求远低于传统高压合成方法，反应过程无污染，成本低，可用于工业化生产。
【专利说明】
一种水自升压力下制备黑磷的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种水自升压力下制备黑磷的方法，具体涉及一种在水体系下，通过升温使水自升压力的条件下将红磷转化为黑磷的方法。
【背景技术】
[0002]黒磷作为一种作为磷的一种同素异形体，在近几年来受到广泛的关注。对黑磷的关注，缘于对石墨烯的研究开发。2004年，石墨烯被首次发现。2010年，石墨烯获得诺贝尔物理奖。至此，人们对二维材料在的研究兴趣日益浓厚。受到石墨烯的启发，黑磷烯同样是一种可以在自然界中稳定存在的二维单原子材料。石墨烯来源于石墨，一种层状的碳的同素异形体，通过打开石墨层之间的范德华力而获取石墨烯，而作为磷的一种同素异形体，黑磷具备与石墨类似的层状结构，这种层状结构是制备黑磷稀的基础。
[0003]与此同时，黑磷烯比石墨烯有多更为优异的性质，在把黑磷做成纳米厚度的二维晶体后，发现其具有良好的半导体性质。其电子迀移率可以达到lOOOcmVVs，同时具有非常高的漏电流调制率，这种性质是石墨烯的10000倍，和硅很相似，使黑磷烯在未来代替硅成为可能。
[0004]作为磷的同素异形体，在传统合成方法中，制备黑磷需要条件相对苛刻，需要高压装置中，以12000大气压以上的高压和200摄氏度的高温来进行合成。现阶段，制约黑磷烯应用的主要问题就是黑磷的制备。因此通过一种简单，高效的方法制备黑磷就显得尤为重要。
[0005]目前，通过合成制备的黑磷的方法主要包括Sn，Au等金属元素作为催化剂的固相合成法，以及传统高压合成法等。其中专利CN104310326A、专利CN104630879A都是通过使用砸化物作为催化剂的催化固相合成方法，但是该方法反应时间较长，操作复杂，杂质难以去除。专利CN104787736A，在6000-8000大气压的高压条件下制备黑磷，之后通过超声波等方法处理样品得到黑磷。但是该方法反应条件比较苛刻，压力温度均较高，对设备要求高，无法量产。
[0006]上述合成方法均存在着反应条件苟、反应步骤复杂，反应成本较高，难以进行大批量工业化生产。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种水自升压力下制备黑磷的方法。此种方法合成工艺简单，对设备要求远低于传统高压合成方法，反应过程无污染，成本低，可用于工业化生产。
[0008]本发明的技术方案是:一种水自升压力下制备黑磷的方法，其步骤为:将红磷球磨粉碎，球磨后封装入银管中，将银管置于填满水的高温高压水热釜中，升温至600°C，压力自升至高于300MPa，反应I小时，淬压，然后停止加热，自然冷却至室温，得到黑磷。
[0009]本发明中将红磷球磨粉碎，目的是提高红磷的反应活性，从而提高黑磷的产率。
[0010]本发明反应所需压力完全由水的自升压压力来提供，无需额外增加高压装置来提供。
[0011]本发明所得到的产品进过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和拉曼光谱测试。结果表明:所制得的产物为具有层状结构结晶度较好的黑磷。
[0012]本发明的优点为:本发明所采用的原料廉价易得、合成工艺简单、反应周期短、压力小、温度低、能耗小、对环境友善、对设备要求远低于传统方法，可应用于工业化生产。
【附图说明】
[0013]图1实施例1制备得到的黑磷的XRD谱图
[0014]图2实施例1制备得到的黑磷的拉曼谱图
[0015]图3实施例1制备得到的黑磷的扫描电镜照片
【具体实施方式】
[0016]通过下列实例对本发明进行进一步阐述。
[0017]实施例1:
[0018]将红磷球磨粉碎后，封入银管中，放入填满水的高温高压水热反应釜中，在600°C，压力自升至350MPa(300MPa以上)，反应I小时，淬压，然后停止加热，自然冷却至室温，得到黑磷。
[0019]比较例1:
[0020]将原料红磷未经处理封入银管中，放入填满水的高温高压水热反应釜中，在600°C，压力自升至350MPa(300MPa以上)，反应I小时后，淬压，然后停止加热，冷却到室温。得到黑磷与无定型红磷的混相。
[0021]比较例2:
[0022]将原料红磷封入银管，放入填满水的高温高压水热反应釜中，在600°C，压力自升至350MPa(300MPa以上)，反应I小时后，不经过淬压，直接停止加热，自然冷却降压至室温，得到晶态红磷。
[0023]比较例3:
[0024]将红磷球磨粉碎后，封入银管中，放入填满水的高温高压水热反应釜中，在600°C，控制压力在低于250MPa，反应I小时后，淬压，然后停止加热，冷却到室温。得到黑磷与无定型红磷的混相。
【主权项】
1.一种水自升压力下制备黑磷的方法，将红磷球磨粉碎，球磨后封装入银管中，将银管置于填满水的高温高压水热釜中，升温至600°C，压力自升至高于300MPa，反应I小时，淬压，然后停止加热，自然冷却至室温，得到黑磷。2.根据权利要求1所述的水自升压力下制备黑磷的方法，其特征在于，淬压，目的是将红磷转化为黑磷。3.根据权利要求1所述的水自升压力下制备黑磷的方法，其特征在于，球磨红磷，目的是提高红磷反应活性，从而提高黑磷产率。4.根据权利要求1所述的水自升压力下制备黑磷的方法，其特征在于，反应压力高于300MPa时，目的是提高黑磷产率。
【文档编号】C01B25/02GK105948004SQ201610297758
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】王晓峰, 孙秋实
【申请人】吉林大学