一种原位转化型磷回收材料的制备及其使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种原位化学转化型磷回收材料的制备及其使用方法，通过25～35℃搅拌条件下，将配制好的碳酸盐溶液以固定速度加入气体保护的镁盐溶液中，搅拌10～30min，30℃陈化1～4h，分离出固相，干燥即得到花状碳酸镁磷回收用材料，该方法简单易行，耗能低、耗时短，成本低廉，绿色环保。所得磷回收用材料基于原位化学转化解析出镁离子与溶液中的磷酸根结合生成难溶的磷酸镁，能在室温下进行除磷，具有吸附速度快、适应大部分自然水源的pH和使用安全等优点，是一种性价比比较高的除磷吸附剂，为磷污染控制提供新的手段，具有很好的发展前景。
【专利说明】
一种原位转化型磷回收材料的制备及其使用方法
技术领域
[0001]本发明属于污水处理领域，具体涉及一种原位转化型磷回收材料的制备及其在污水处理中磷回收领域的应用。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，越来越多的含磷污水排入水体导致水体富营养化日益严重。我国湖泊和流域水体富营养化不断加剧，磷是水体富营养化形成的主要因素之一，防止水体富营养化除磷是关键，因此需要积极寻求污水除磷技术。目前水体中磷的去除方法主要有化学沉淀法、生物法、吸附法。化学沉淀法除磷效果好，但成本较高，易产生二次污染;生物法产泥量大，运行不稳定;吸附法因其具有高选择性、能耗低备受关注。目前常用的吸附剂为天然材料及废渣、活性氧化铝及其改性物和人工合成吸附剂等三大类。天然材料和活性氧化铝因其吸附容量小，成本高，一产生二次污染等应用受到限制，现在人工合成吸附剂越来越受到重视。已有研究表明开发出对磷吸附能力强、选择性好、具有一定强度和化学稳定性、水流阻力小的高效除磷材料，并应用到各污水的吸附除磷技术中，将污水中的磷富集并分离出来，是保证污水除磷效果的重要手段。
[0003]大连理工大学周光红(周光红.几种固体废弃物吸附除磷性能及其机理探讨[D].大连理工大学硕士学位论文，2010.)将牡蛎壳洗涤、烘干、研磨后用于含磷废水的处理，磷去除率为98.3%。该吸附剂使用废弃物为原料，原料来源广，实现了废物资源化;且制备工艺简单，能耗低，但除磷过程中要求的温度为35°C，实际应用需要加温，且达到吸附平衡时间长，吸附容量较低，局限性高。
[0004]CN1803274A涉及利用粒度为60?100的粉状沸石、氧化铝或硅胶土，洗涤烘干后按一定比例加入到稀土氢氧化物溶液中，搅拌0.75?lh、浸渍15?20h，过滤得到滤饼，经300?600°C焙烧0.5?2h后筛分得到除磷吸附剂。该吸附剂可同时去除阴阳离子，吸附容量大，对磷的吸附容量达22?25mg/g，吸附效果较好，且吸附剂可解析再生;但是制备工艺复杂，能耗高，原材料价格高，且稀土元素易在食物链中富集，对生态安全及人体健康存在危害。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种原位转化型磷回收材料的制备及其使用方法，以克服现有技术制备除磷材料耗能高、工艺复杂、耗时长、成本高、安全性差以及现有除磷材料除磷需要加温、吸附容量小和达吸附平衡所需时间长的缺陷。
[0006]为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0007]—种原位化学转化型磷回收材料的制备方法，包括下列具体步骤:
[0008](I)分别配制同浓度0.5?1.0mo 1/L的碳酸盐和镁盐溶液，按照⑶32—和Mg2+摩尔比1:1的比例，25?35°C搅拌条件下，将配制好的碳酸盐溶液以固定速度加入气体保护的镁盐溶液中；
[0009](2)将上述溶液搅拌反应10?30min后，30°C陈化I?4h，分离出固相，在40?80°C干燥即得到磷回收用材料。
[0010]优选的，步骤(I)中，所述碳酸盐选自Li2CO3、Na2⑶3、K2⑶3中任意一种，镁盐选自MgS04、MgCl2 或 Mg(N03)2中任意一种。
[0011]优选的，步骤(I)中，所述气体为氮气、氩气、氢气或氦气中至少一种。
[0012]优选的，步骤(I)中，所述碳酸盐加入速度控制在2.0?5.0mL/min。
[0013]优选的，步骤(I)中，所述气体保护在25?35°C进行。
[0014]本发明还提供了一种采用上述方法制备的原位化学转化型磷回收材料的使用方法，所述使用方法基于所述原位化学转化型磷回收材料解析出镁离子与溶液中的磷酸根结合生成难溶的磷酸镁而除磷。
[0015]优选的，所述使用方法的所述原位化学转化型磷回收材料与含磷废水按固液比1:1000-1:5000混合，调节pH至3?10，震荡2?5h后即达吸附平衡。
[0016]本发明与现有技术相比取得了以下有益效果:
[0017](I)原位转化型磷回收材料制备所需温度低，制备工艺简单易行，耗时短，成本低廉，绿色环保、安全性好。
[0018](2)通过原位转化法，即碳酸镁解析出镁离子与溶液中的磷酸根结合生成难溶的磷酸镁去除污水中的磷，除磷在室温下即可进行，吸附达到平衡所需时间短，吸附容量大，可以达到 58.63?153.27mg/g。
[0019](3)原位转化型磷回收材料还具有吸附速度快、适应大部分自然水源的pH的优势，是一种性价比较高的除磷吸附剂，能够比较经济合理的解决含磷污水问题，为磷污染控制提供新的手段，具有很好的发展前景。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1所得原位化学转化型磷回收材料磷吸附前后的SEM图。
[0021 ]图2为实施例1所得原位化学转化型磷回收材料磷吸附前后的XRD图。
[0022]图3为实施例1所得原位化学转化型磷回收材料磷吸附前后的FTIR图。
[0023]图4为实施例1所制得的原位化学转化型磷回收材料磷吸附动力学曲线。
[0024]图5为实施例1所制得的原位化学转化型磷回收材料磷去除率随磷初始浓度的变化曲线。
具体实施例
[0025]实施例1
[0026](I)原位化学转化型磷回收材料的制备
[0027]I)分别称取适量碳酸钠和六水合氯化镁，各配成0.5mol/L的溶液，在35°C氮气保护不断搅拌下，以3.0mL/min将碳酸钠溶液缓缓滴加到氯化镁溶液中；2)35°C继续搅拌10min，30°C陈化lh，将反应后溶液抽滤并洗涤数次至滤液中无氯离子，无水乙醇洗涤一次，在40°C下真空干燥得到吸附材料。
[0028](2)原位化学转化型磷回收材料的除磷实验
[0029]称取50mg制备好的磷回收材料置于50mL含磷浓度为0.5mg/L含磷废水中使其充分混合，调节PH在3?10之间，震荡吸附2h，达到吸附平衡。用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，磷回收材料对磷的吸附量为62.34mg/g，溶液中的磷去除率为95.68%。将实施例1制得的原位化学转化型磷回收材料磷吸附前后进行测试表征，结果如图1?5。
[0030]图1为原位化学转化型磷回收材料磷吸附前后的扫描电镜图。图1a为吸附磷前材料的扫描电镜图，图1b为吸附磷后材料的扫描电镜图。由图可知，材料吸附磷前为花状结构，吸附磷后其表面形貌发生显著变化，变为棒状结构。
[0031]图2为原位化学转化型磷回收材料磷吸附前后的X射线粉末衍射图，由图可知，材料吸附磷前所有衍射峰均为单斜相MgCO3.3H20的衍射峰(JCPDS卡号:20-0669)(见图2a)，其中没有其他的碳酸镁水合物，产物较为纯净。吸附磷后所有衍射峰均为Mg3(PO4)2.22H2O的衍射峰(JCPDS卡号:44-0775)(见图2b)，说明在吸附过程中镁离子与溶液中的磷酸根反应，生成了磷酸镁沉淀。
[0032]图3为原位化学转化型磷回收材料磷吸附前后的红外光谱图。由图可知，与材料吸附磷前相比，材料吸附磷后在1100cm—1附近出现磷酸根的伸缩振动峰，说明碳酸镁转化成了磷酸镁，这与X射线粉末衍射图得到的结果相一致。
[0033]图4为原位化学转化型磷回收材料的吸附动力学曲线，由图可知，材料对磷的吸附在100分钟内即可达到平衡。
[0034]图5为实施例1所制得的原位化学转化型磷回收材料磷去除率随磷初始浓度的变化曲线，由图可知，磷初始浓度小于200mg/L时，原位化学转化型磷回收材料对磷的去除率大于93.5%，而磷初始浓度为20mg/L时，材料对磷的去除率竟然达到99.85%。
[0035]实施例2
[0036](I)原位化学转化型磷回收材料的制备
[0037]I)分别称取适量碳酸锂和硝酸镁，各配成l.0mol/L的溶液，在25°C氮气保护不断搅拌下，以2.5mL/min将碳酸锂溶液缓缓滴加到硝酸镁溶液中；2)30°C继续搅拌20min，30°C陈化1.5h，将反应后溶液抽滤并洗涤数次，无水乙醇洗涤一次后在50°C下真空干燥得到吸附材料。
[0038](2)原位化学转化型磷回收材料的的除磷实验
[0039]称取50mg制备好的除磷吸附剂置于10mL含磷浓度为2.0mg/LL含磷废水中使其充分混合，调节PH在3?10之间，震荡吸附3h，达到吸附平衡。用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，原位化学转化型磷回收材料对磷的吸附量为86.32mg/g，对溶液中的磷去除率为96.35%。
[0040]实施例3
[0041 ] (I)原位化学转化型磷回收材料的制备
[0042]I)分别称取适量碳酸钾和硫酸镁，各配成0.75mol/L的溶液，在32°C氦气保护不断搅拌下，以5.0mL/min将碳酸钾溶液缓缓滴加到硫酸镁溶液中；2)25°C继续搅拌30min，30°C陈化2.5h，抽滤，蒸馏水洗涤，无水酒精洗涤一遍，在80 V下真空干燥得到吸附材料。
[0043](2)原位化学转化型磷回收材料的除磷实验
[0044]称取50mg制备好的除磷吸附剂置于150mL含磷浓度为10mg/!含磷废水中使其充分混合，调节PH在3?10之间，震荡吸附3.5h，达到吸附平衡。用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，原位化学转化型磷回收材料对磷的吸附量为153.27mg/g，对溶液中的磷去除率为98.90 %。
[0045]实施例4
[0046](I)原位化学转化型磷回收材料的制备
[0047]I)分别称取适量碳酸钠和硝酸镁，各配成0.6mol/L的溶液，在30°C氩气保护不断搅拌下，以4.0mL/min将碳酸钠溶液缓缓滴加到硝酸镁溶液中；2)30°C继续搅拌25min，将反应后溶液抽滤并洗涤数次至滤液中无氯离子，并用无水酒精洗涤一遍，在60 °C下真空干燥得到吸附材料。
[0048](2)原位化学转化型磷回收材料的除磷实验
[0049]称取50mg制备好的除磷吸附剂置于250mL含磷浓度为50mg/L含磷废水中使其充分混合，调节PH在3?10之间，震荡吸附5h，达到吸附平衡。用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，原位化学转化型磷回收材料对磷的吸附量为142.35mg/g，对溶液中的磷去除率为99.68%。
[0050]以上各实施例制备磷回收材料的制备成本低、工艺简单、耗时短，材料磷吸附量大、吸附速度快、适应性强、安全性好，是一种性价比较高的除磷吸附剂，具有很好的发展前景。
[0051]最后所应说明的是，以上【具体实施方式】仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种原位化学转化型磷回收材料的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤: (1)分别配制同浓度0.5?1.0mol/L的碳酸盐和镁盐溶液，按照C032—和Mg2+摩尔比1:1的比例，25?35°C搅拌条件下，将配制好的碳酸盐溶液以固定速度加入气体保护的镁盐溶液中； (2)将上述溶液搅拌反应10?30min后，30V陈化I?4h，分离出固相，在40?80 V干燥即得到磷回收用材料。2.根据权利要求1所述原位化学转化型磷回收材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述碳酸盐选自Li2CO3、Na2CO3、K2C03中任意一种，镁盐选自MgSO^MgCl2或Mg(NO3)2中任意一种。3.根据权利要求1所述原位化学转化型磷回收材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述气体为氮气、氩气、氢气或氦气中至少一种。4.根据权利要求1所述原位化学转化型磷回收材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述碳酸盐加入速度控制在2.0?5.0mL/min。5.根据权利要求1所述原位化学转化型磷回收材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述气体保护在25?35 °C进行。6.根据权利要求1?5任一所述方法制备的原位化学转化型磷回收材料的使用方法，其特征在于:所述使用方法基于所述原位化学转化型磷回收材料解析出镁离子与溶液中的磷酸根结合生成难溶的磷酸镁而除磷。7.根据权利要求6所述的原位化学转化型磷回收材料的使用方法，其特征在于:所述原位化学转化型磷回收材料与含磷废水按固液比1:1000-1:5000混合，调节pH至3?10，震荡2?5h后即达吸附平衡。
【文档编号】B01J20/04GK106000277SQ201610364137
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】谢发之, 汪雪春, 谢志勇, 李国莲
【申请人】安徽建筑大学