制备胶态聚合的颗粒的方法
【专利说明】制备胶态聚合的颗粒的方法
[0001] 本发明涉及制备胶态聚合的颗粒的分散体的方法，和通过该方法获得和/或可获 得的胶态聚合的颗粒以及它们的用途。
[0002] 常常通过现有技术中宽泛地描述的乳液聚合来合成聚合的颗粒的含水分散体。在 这种情况下，聚合通常经热引发或者更特别地，经光引发或光诱导。热聚合典型地使用水 溶性自由基引发剂，例如过硫酸钾或水溶性氧化还原引发剂体系，例如氢过氧化叔丁基结 合甲醛化次硫酸氢钠。典型地在悬浮聚合情况下使用油溶性的热活化自由基引发剂，例如 2, 2'_偶氮二（异丁腈）。在任何一种情况下，聚合方法通常要求在升高的温度下数量级为 数小时的反应时间，特别是在其中递增式添加单体的预乳液到反应器中以控制聚合放热的 半连续工艺的常见情况下。相反，光诱导的聚合通常可在室温下或者甚至低于室温下进行， 且在后聚合或后交联聚合物颗粒的情况下是有利的。然而，使用光诱导的聚合制备胶态聚 合或交联的颗粒不是普遍的且很少被描述。此外，已知的现有技术参考文献提到在乳液聚 合工艺期间使用乳化剂或其他分散助剂来稳定单体乳液和聚合物分散体。
[0003] US 2007/0105971描述了在起始物存在下采用紫外（UV)或可见光交联橡胶胶乳 通过光诱导的聚合形成弹性体的方法。该组合物包括乳化或分散剂。在该文献中没有提及 粒度。
[0004] WO 2010/121387描述了使用氧化膦衍生物作为水溶性光引发剂通过光诱导的乳 液聚合制备聚合物纳米颗粒。该方法要求存在至少一种表面活性剂来稳定乳液。
[0005] EP 0134300描述了制备具有固化的壁和未固化的核的微胶囊。将含疏水（甲基） 丙烯酸酯单体和/或低聚物、敏化剂和UV-屏蔽剂的组合物分散在水中，并通过UV-光照而 固化。水含有乳化该体系所使用的防止絮凝的高分子量化合物。所得微胶囊的粒度范围为 50至300 μπι。实施例仅仅阐述了该发明非常低固含量（2重量％ (wt%))的悬浮液。
[0006] 在WO 2010/042943中，将预聚物混合物暴露于光源下，所述光源穿过具有特定形 状的掩模，以生产具有特定形状的水凝胶颗粒。该预聚物组合物不是胶态分散体。
[0007] US 7, 226, 957描述了基于控制光照微乳液生产具有控制分子量和所需的端基官 能团的聚合物。定义微乳液含有单体和高含量的表面活性剂，以实现超细规模的颗粒，从而 导致光学透明的液体。
[0008] 最近，Chemtob等人开发了光诱导的微乳液聚合丙稀酸醋单体的路线[Colloid. Polym. sci.，2010 ;288, 579-587 和 Marcomolecules，2011，44,8727-8737]。此处，表面活性 剂的使用再次是成功地制备单体微乳液的重要要求。另外，为了制备该微乳液，需要疏水的 共稳定剂。在光聚合期间，光散射据报道是关键的，且为了成功地聚合，迫使颗粒的尺寸和 数量到低的数值。
[0009] Falk等人[Chem. Mater.，2004,16, 5033-5041]列出了在含水和非水两种介质中 使用阳离子开环悬浮光聚合合成环氧官能的微球。例举的微球的尺寸范围为5-200 μπι。该 反应总是被描述为在聚合的分散助剂存在下在低浓度（小于5wt%)下的半透明液体。
[0010] Xiao等人[Polymer，2007,48,4765-4776]描述了在环氧乳液中借助UV引发的自 由基聚合，生产含有环氧树脂的微胶囊的方法。在乳化工艺期间，环氧基丙烯酸酯和可聚合 的乳化剂用作成壁剂，所述成壁剂在液滴外部累积。一旦暴露于UV光下，则外壳硬化并形 成最终的含液体环氧树脂的封装剂。报道了微胶囊尺寸范围为5-35 μ m。
[0011] 针对这一【背景技术】，我们现提供一种制备胶态聚合的颗粒（CPP)的方法，该方法 包括下述步骤：
[0012] (a)形成包含下述物质的可光聚合的含水胶态分散体（ACD):
[0013] ⑴至少一种自-水可分散的化合物（SW)，
[0014] (ii)至少一种光引发剂（PI)，
[0015] (iii)任选地，至少一种可光聚合的化合物（B)，
[0016] (b)通过光诱导的聚合来聚合可光聚合的含水胶态分散体（ACD)，形成胶态聚合 的颗粒的分散体（DCPP)，
[0017] (C)任选地，从水相中分离步骤（b)中获得的颗粒，获得分离的胶态聚合的颗粒 (ICPP)〇
[0018] 引入单数形式的措辞也包括复数，和反之亦然。
[0019] 本文中所使用的术语"含水胶态分散体"(A⑶）是指含至少一个连续水相和至少一 个分散相的非均相体系，其中分散相的颗粒或液滴在一个方向上具有至少范围为l_999nm 的尺寸。
[0020] 本文中所使用的术语"胶态聚合的颗粒的分散体"（DCPP)表示含至少一个连 续水相和至少一个分散相的非均相体系，其中聚合的颗粒在一个方向上具有至少范围为 l-999nm的尺寸。
[0021] 本文中所使用的术语"胶态聚合的颗粒"(CPP)表示在一个方向上具有至少范围为 l-999nm的尺寸的聚合的颗粒。
[0022] "聚合的颗粒"是指聚合或交联的颗粒，其中可光聚合的化合物中至少一部分可光 聚合的碳-碳双键已经被聚合。优选的聚合的颗粒是交联的，即聚合的程度使形成三维网 络。
[0023] "可光聚合的化合物"是指含至少一个可光聚合的碳-碳双键的任何化合物。可光 聚合的碳-碳双键通常选自乙烯基、烯丙基或（甲基）丙烯酸类双键。优选具有（甲基） 丙烯酸类双键的化合物。本发明中所使用的（甲基）丙烯酸化的化合物是含至少一个丙烯 酸双键（CH 2= CHC00-)和/或甲基丙烯酸双键CH2= CCH3COO-)的化合物，以及这种化合 物的混合物。
[0024] 本发明的方法包括形成可光聚合的含水胶态分散体（ACD)的步骤。
[0025] 通常通过在水中分散化合物（SW)形成分散体（A⑶）。可通过添加化合物（SW)到水 中，或者相反通过添加水到化合物（SW)中，获得分散体。优选添加化合物（SW)到水中。通 常这一分散在高速混合（500-2000rpm)下进行。在分散期间化合物（SW)的温度范围典型地 为5-110°C，优选10_90°C。使用本领域技术人员已知的装置进行分散，例如以名称Cowles 或Dispermat商业化的高速分散器，其配有锯齿状刀片。称为Ultra Turrax高剪切均化器 的其他工具也可用于这一目的。
[0026] 本发明方法的可光聚合的含水胶态分散体（A⑶）包括：
[0027] (a) 35-99. 5wt%的水相，以该分散体（A⑶）的总重量计算，
[0028] (b)0. 5_65wt%的干物质含量，以该分散体（ACD)的总重量计算，
[0029] 其中干物质含量包括：
[0030] (i) 26-99. 9wt % 的化合物（SW)，
[0031] (ii)0. l_14wt%的光引发剂（PI)，
[0032] (iii)0_60wt% 的化合物（B)，
[0033] 化合物（SW)、光引发剂（PI)和化合物（B)的量基于该分散体（ACD)中干物质含量 的含量计算。
[0034] 在通风的烘箱内，在IHTC下干燥样品2小时之后，用重量分析法测定分散体 (A⑶）的干物质含量。
[0035] 相对于分散体（A⑶）的总重量，水相的量优选为至少40wt %，更优选至少50wt %。 水相包括水和优选不包括任何有机溶剂。然而，它也可含有最多40wt%，优选不大于 20wt%与水混溶的有机溶剂，例如丙酮，甲乙酮，乙醇，异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡 咯烷酮。
[0036] 相对于分散体（A⑶）的总重量，干物质含量优选为最多60wt%，更优选最多 50wt %。
[0037] 相对于分散体（A⑶）的干物质含量，化合物（SW)的量优选至少40wt %，更优选至 少 50wt%。
[0038] 相对于分散体（ACD)的干物质含量，光引发剂（PI)的量优选至少0. 5wt%，更优选 至少2wt%。光引发剂（PI)的量优选最多8wt%，更优选最多5wt%。
[0039] 相对于分散体（ACD)的干物质含量，任选的化合物（B)的量优选至少Iwt%。化合 物（B)的量优选最多50wt%，更优选最多40wt%。
[0040] 本发明中所使用的化合物（SW)是自-水可分散（self-water dispersible)的化 合物。自-水可分散的化合物是指在水中不可溶和本身能在水中分散的化合物（即不要求 使用单独的乳化剂或其他分散助剂），或者可添加水到该化合物中形成稳定的分散体（即， 该分散体在20°C下应当具有至少24小时，优选至少1个月的货架稳定性，和/或在60°C下 应当具有至少10天的货架稳定性）。
[0041] 化合物（SW)因此是在水中不可溶和本身能在水中形成稳定分散体的化合物（可 通过本领域技术人员已知的任何方法，形成该分散体），在20°C下其货架稳定性为至少24 小时，优选至少1个月，和/或在60°C下其活化稳定性为至少10天。"货架稳定性"是指分 散的胶体状态的颗粒保持在分散体中，这通过使用光散射的粒度测量验证。
[0042] "表面活性剂"和"乳化剂"定义为由两个不同的部分组成的两性化合物，其中一个 部分在特定的流体中是可溶的（亲水）和一个是不可溶的（亲油）。当该流体是水时，该 部分分别被称为亲水和疏水的。表面活性剂和乳化剂的基本性能是它们倾向于在表面和界 面处（即在任何两个互不混溶的相之间的界面处）吸附，这通过降低界面的自由能而驱动 (参考 B. Jonsson，B. Lindman，K. Holmberg 和 B. Kronberg 的〃Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions"，J. Wiley and Sons，第 1-4 页，Chichester，英国(1998)) 〇
[0043] 为了促进水分散，将亲水基团引入到化合物（SW)的主链内。所述亲水基团可选自 离子或非离子亲水基团且能使化合物（SW)直接在含水介质中可分散，或者在与中和剂反 应形成盐之后在含水介质中可分散。尤其适合于本发明的亲水基团是离子亲水基团，更特 别地阴离子基团。优选的亲水基团选自羧酸，磺酸，磷酸，及其混合物，以及叔胺，和烷氧化 物化合物的均聚物或共聚物，例如（单-3, 3-双（羟甲基）丁基-甲氧基-封端的聚乙二 醇(Ymer?N120)。更优选的亲水基团选自羧酸，磺酸，磷酸，及其混合物，以及叔胺。最 优选的亲水基团是羧酸。
[0044] 与其中亲水部分位于分子的不同部分内的表面活性剂和乳化剂相反，优选的化合 物（sw)在分子内具有随机分布的亲水基团。因此，化合物（sw)排除所有分散助剂，例如乳 化剂，表面活性剂和类似物。
[0045] 化合物（SW)的摩尔质量典型地为至少500道尔顿，这基于该化合物的理论化学结 构来计算，或者通过用聚苯乙烯标准物校正的凝胶渗透色谱法来测量。化合物（SW)的数均 分子量优选为至少1000,更优选至少2000,这通过凝胶渗透色谱法来测量。通过常规的凝 胶渗透色谱（GPC)，采用获自Polymer Laboratories的聚苯乙稀标准物EasyCal (分子量范 围：200-400. 000g/m〇l)，测定数均分子量（Μη)。将小部分样品溶解在四氢呋喃（THF)中， 并注入到配有3PLGel Mixed-D LS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱（300mmX7. 5mmX5ym)的液 相色谱（Merck-Hitachi L7100)内。通过GPC柱，基于在溶液内它们的分子尺寸，分离样品 中的组分，并通过折射指数检测仪检测。通过Polymer Laboratories Cirrus GPC软件，收 集数据并加工。
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