一种GO‑Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器及其制备方法与流程

本发明属于土壤基质新型电化学传感器的应用领域，尤其涉及一种微纳织构化GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量一体化传感器及其制备方法，用于实现对一定量含水量土壤、栽培基质含水量与pH值的原位测量。

背景技术：

土壤和栽培基质是矿物和有机物的混合组成部分，主要是固态颗粒，但是在固体颗粒间隙中存在着一定气体和液体，属于非均相体系。其复杂的组成，以及非均相混合态，使得土壤基质表现出众多不同的物化特性。此外，由于部分土壤和基质本身比较松散，会引起检测接触不良，导致对参数检测适应性差，检测灵敏度低、误差大、稳定性不好等问题，为土壤基质pH、含水量的原位测量带来难度。

研究表明，在土壤栽培基质等非均相体系中，氢离子都是以水合氢离子H₃O⁺的形式存在的。因此，土壤中栽培基质等的氢离子浓度与土壤中的水有很大关系，要实现土壤基质等非均相体系的pH原位测量，就必须找到一种方法能够快速吸附土壤中的水分，进而吸附氢离子的方法。同时，通过检测土壤基质中含水量对pH值进行修正补偿，增加其准确性。因此，非常有必要在检测pH值同时，检测含水量。

传统采用玻璃电极测量浸提液pH值的间接测量方法，过程繁琐，耗时费力。而且，因为在自然条件下土壤与环境处于动态平衡，所以取样测定的结果往往不能代表土壤的自然状况。近年来，对全固态复合pH电极的研究越来越多，在一定程度上，有效提升了pH电极的灵敏度、稳定性、抗干扰性等性能，但电极稳定性、含水量较低时测量结果的准确度等方面，仍有很多不足之处，而修饰膜对解决这些问题有重要作用。

目前，土壤含水量检测方法有烘干法、中子散射法、电阻法和电容法。烘干法是获取土壤含水量的标准做法，对基质参数检测适应性较好，但是不能在土壤原位实时检测且需大量人力物力，不能及时获得土壤的墒情。中子散射法不需进行土壤取样，对基质参数检测适应性较好，但是存在成本高昂、辐射等不足。电阻法利用湿敏电阻的电阻值与含水量之间的对应关系，具有成本低、简单快速的优点，但是滞后性、灵敏度和准确度较差，尤其对基质参数检测适应性较差。电容法将被测土壤物质作为电容器电介质的一部分，并结合土壤含水量和总的介电常数之间的对应关系得到土壤的含水量，其结构简单、易于实现，但是灵敏度不高，且存在边缘效应导致的非线性问题。

超亲水表面研究取得很大进展，并且在工业生产和实际生活中有广泛应用。表面浸润性是固体表面的一个重要特征，通常以接触角(contact angle，CA)表征液体对固体的浸润程度。通常把通过表面改性获得跟水滴接触角>150°称为超疏水性表面，接触角<5°称为超亲水表面。科研人员通过对不同材料的超亲水性研究，认为超亲水性与材料的电子空穴对及材料表面粗超度有关。一般来说制备超亲水表面可以通过两种途径，一是光引发超亲水；另一种是在亲水材料表面构造粗糙结构。各类织构表面具有不同的界面效应，通过合适的织构表面提高表面亲水性，使传感器能够快速吸附水分子，提高检测灵敏性。

随着对氧化石墨烯材料研究的不断深入，发现了二维层状结构的氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基等，具有着极强的亲水特性。相关研究表明，氧化石墨烯的电阻会随温度升高显著减少，较高氧化程度的氧化石墨烯薄膜的电阻对数与相对湿度呈线性变化，具有良好的湿敏特性，因而也被逐步广泛的应用于气湿敏新型传感器的研制中。

技术实现要素：

本发明的目的是针对土壤栽培基质等非均相体系pH、含水量原位测量难题，综合应用平板式pH传感器优点、氧化石墨烯的特性与超亲水微纳织构性能，提出一种GO-Nafion(即氧化石墨烯-全氟代磺酸酯)双层膜修饰的pH、含水量复合传感器及其制备方法，用于实现对土壤、栽培基质等非均相体系的pH、含水量原位测量。

本发明的技术方案是：一种GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器，包括基底、工作电极、参比电极、电极引线和电极引线；

所述基底的正面开有两个长方形槽包括第一长方形槽和第二长方形槽，所述长方形槽右侧分别开有长槽，所述第二长方形槽下侧开有两个直角槽；

所述第一长方形槽上制作工作电极，所述第二长方形槽上制作参比电极，在所述长槽上附电极引线，在直角槽上附电极引线；

在所述电极引线和电极引线的末端上制作焊盘。

上述方案中，所述基底为厚度1.2mm以上的氧化铝陶瓷材料，基底形状为长1.5cm、宽1cm的长方形，所述第一长方形槽、第二长方形槽、长槽及直角槽开槽深度约2.1μm。

上述方案中，所述工作电极，通过Cr_1连接层与Ni_1过渡层与基底1连接，且所述Cr_1连接层位于Ni_1过渡层的下面；

所述Ni_1过渡层上方依次沉积有Ir层和IrO₂层，IrO₂层表面依次涂覆Nafion_1层和GO_1层。

进一步的，所述Cr_1连接层厚度为50nm，Ni_1过渡层厚度为60nm；所述Ir层厚度为90nm，IrO₂层厚度为120nm；所述Nafion_1层厚度为0.8μm，GO_1层厚度为0.6μm。

上述方案中，所述参比电极，通过Cr_2连接层和Ni_2过渡层与基底连接，且所述Cr_2连接层位于Ni_2过渡层的下面；

所述Ni_2过渡层上方依次沉积有Ag层和AgCl层，AgCl层表面依次涂覆Nafion_2层和GO_2层。

进一步的，所述Cr_2连接层厚度为50nm，Ni_2过渡层厚度为60nm；所述Ag层厚度为180nm，AgCl层厚度为33nm；所述Nafion_2层厚度为0.8μm，GO_2层厚度为0.6μm。

上述方案中，所述GO_1层和GO_2层表面进行微纳织构加工出圆柱凹坑，所述圆柱凹坑的孔深为60nm，孔径为1.8μm。

上述方案中，所述第一长方形槽右侧长槽内的电极引线1通过Cr_1连接层和Ni_1过渡层与基底连接，且所述Cr_1连接层位于Ni_1过渡层的下面；Ni_1过渡层上方依次沉积有Ag层和硅氧树脂层，所述Ag层厚度为90nm，硅氧树脂层厚度为1.5μm；

所述第二长方形槽右侧长槽内的电极引线1通过Cr_2连接层和Ni_2过渡层与基底连接，且所述Cr_2连接层位于Ni_2过渡层的下面；Ni_2过渡层上方依次沉积有Ag层和硅氧树脂层，所述Ag层厚度为90nm，硅氧树脂层厚度为1.5μm。

上述方案中，所述电极引线通过环氧树脂层与基底连接，环氧树脂层上方依次沉积有Ag层和硅氧树脂层，所述环氧树脂层厚度为1.1μm，Ag层厚度为0.6μm，硅氧树脂层厚度为0.2μm。

一种制备所述一种GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制作基底，选用厚度1.2mm以上的氧化铝陶瓷作为基底材料，基底形状为长方形，且在正面开两个长方形槽；并在长方形槽右侧分别开长槽；以及在长方形槽下侧开两个直角槽；

S2、制作工作电极，通过化学气相沉积法在基底的第一长方形槽沉积Cr_1连接层与Ni_1过渡层，然后通过电化学沉积法在Ni_1过度层表面沉积Ir，获得Ir层，再通过电沉积法将IrO₂沉积在Ir层上面，获得IrO₂层，然后通过溶胶-凝胶法在IrO₂层外表面涂覆Nafion_1层，最后通过旋涂法在Nafion_1层表面涂得均匀分布的GO_1层；

S3、制作参比电极，通过化学气相沉积法在基底的第二长方形槽沉积Cr_2连接层与Ni_2过度层，然后通过电化学沉积法在Ni_2过度层表面沉积Ag，获得Ag层，然后进行热处理，提高Ag层的机械力，再将FeCl₃溶液滴在Ag层表面，从而在Ag层表面生成AgCl层，再通过溶胶-凝胶法在AgCl层外表面涂覆Nafion_2层，最后通过旋涂法在Nafion_2层表面涂得均匀分布的GO_2层；

S4、制作微纳织构亲水表面，通过超微激光加工技术在GO_1层和GO_2层表面加工出圆柱凹坑；

S5、制作电极引线，通过化学气相沉积法在基底的第一长方形槽右侧长槽内沉积Cr_1连接层和Ni_1过渡层，然后通过电化学沉积法在Ni_2过度层表面沉积Ag，获得Ag层，最后通过旋涂法在Ag层表面涂覆获得硅氧树脂层；

通过化学气相沉积法在基底的第二长方形槽右侧长槽内上沉积Cr_2连接层与Ni_2过度层，然后通过电化学沉积法在Ni_2过度层表面沉积Ag，获得Ag层，最后通过旋涂法在Ag层表面涂覆获得硅氧树脂层；

S6、制作电极引线，通过化学气相沉积法在基底的直角槽上沉积环氧树脂层，然后通过电化学沉积法在环氧树脂层表面沉积Ag，获得Ag层，最后通过旋涂法在Ag层表面涂覆获得硅氧树脂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的基质pH、含水量复合传感器采用单面平板式结构，大大缩短两电极间距离，可用于一定含水量的土壤栽培基质的原位测量。且基底选择氧化铝陶瓷材料，具有成本低、稳定性好、抗腐蚀、抗磨损、强度高等优点。

2.本发明的基质pH、含水量复合传感器采用GO-Nafion双层膜修饰电极，综合利用氧化石墨烯与Nafion材料的优点，提高传感器稳定性、重复性、灵敏度。另一方面，可同时检测基质pH、含水量值，节省空间，易于小型化，且方便探究含水量对pH检测结果的影响，进一步的实现含水量对pH值的补偿。

3.本发明的基质pH、含水量复合传感器最外层修饰膜材料为氧化石墨烯薄层，具有良好的亲水性，与微织构化的凹槽或凹坑结构结合，使之具有超亲水特性，在有一定含水量的土壤和栽培基质等环境下能够实现智能仿生传感检测；而且纳米级超亲水微织构表面还具有自清洁仿生作用。

附图说明

图1是本发明一实施方式的GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器结构正面主视图。

图2是本发明一实施方式的基底正面主视图。

图3是本发明一实施方式的传感器在A-A方向的剖视图。

图4是本发明一实施方式的传感器在B-B方向的剖视图。

图5是本发明一实施方式的传感器在C-C方向的剖视图。

图中，1、基底；101、第一长方形槽；102、长槽；103、直角槽；104、第二长方形槽；2、工作电极；201、Cr_1连接层；202、Ni_1过渡层；203、Ir层；204、IrO₂层；205、Nafion_1层；206、GO_1层；3、参比电极；301、Cr_2连接层；302、Ni_2过渡层；303、Ag层；304、AgCl层；305、Nafion_2层；306、GO_2层；4、电极引线1；401、Ag层；402、硅氧树脂层；5、电极引线2；501、环氧树脂层；502、Ag层；503、硅氧树脂层；6、焊盘；601、锡层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

图1所示为本发明所述GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器的一种实施方式，所述的一种GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器，包括传感器基底1、工作电极2、参比电极3、电极引线14和电极引线25，在电极引线14和电极引线25上制作焊盘6，并通过电极引线14、电极引线25和焊盘5引出电信号，方便与后续检测处理电路连接及实验测试。

如图2所示，所述的基底1位厚1.2mm以上的氧化铝陶瓷材料，形状为长1.5cm、宽1cm的长方形，且在正面开两个长方形槽包括第一长方形槽101和第二长方形槽104，长L1约0.6cm，宽度W1约为0.2cm；并在长方形槽右侧分别开长槽102，长L2约0.4cm，宽度W2约为0.1cm；以及在第二长方形槽104下侧开两个直角槽103；其中开槽深度约2.1μm。

所述Cr_1连接层201厚度为50nm，Ni_1过渡层202厚度为60nm；所述Ir层203厚度为90nm，IrO₂层204厚度为120nm；所述Nafion_1层205厚度为0.8μm，GO_1层206厚度为0.6μm。

所述的Cr_1连接层201厚度约为50nm，Ni_1过渡层202厚度约60nm；所述Ir层203厚度约为90nm，IrO₂层204厚度约120nm；所述Nafion_1层205厚度约0.8μm，GO_1层206厚度约0.6μm。

所述参比电极3，通过Cr_2连接层301和Ni_2过渡层302与基底1连接，且所述Cr_2连接层301位于Ni_2过渡层302的下面；所述Ni_2过渡层302上方依次沉积有Ag层303和AgCl层304，AgCl层304表面依次涂覆Nafion_2层305和GO_2层306。

所述的Cr_2连接层301厚度约为50nm，Ni_2过渡层302厚度约60nm；所述Ag层303厚度约为180nm，AgCl层304厚度约33nm；所述Nafion_2层305厚度约0.8μm，GO_2层306厚度约0.6μm。

所述的GO_1层206和GO_2层306表面进行微纳织构加工出圆柱凹坑，所述圆柱凹坑的孔深为60nm，孔径为1.8μm。

所述第一长方形槽101右侧长槽102内的电极引线14通过Cr_1连接层201和Ni_1过渡层202与基底1连接，且所述Cr_1连接层201位于Ni_1过渡层202的下面；Ni_1过渡层202上方依次沉积有Ag层401和硅氧树脂层402，所述Ag层401厚度约为90nm，硅氧树脂层402厚度约为1.5μm；所述第二长方形槽104右侧长槽102内的电极引线14通过Cr_2连接层301和Ni_2过渡层302与基底1连接，且所述Cr_2连接层301位于Ni_2过渡层302的下面；Ni_2过渡层302上方依次沉积有Ag层401和硅氧树脂层402，所述Ag层401厚度约为90nm，硅氧树脂层402厚度约为1.5μm。

所述的电极引线25，通过环氧树脂层501与基底1连接，环氧树脂层501上方依次沉积有Ag层502和硅氧树脂层503，所述环氧树脂层501厚度约为1.1μm，Ag层501厚度约为0.6μm，硅氧树脂层503厚度约0.2μm。

本发明还提供一种制备所述GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制作基底1，选用厚度1.2mm以上的氧化铝陶瓷作为基底1材料，基底1形状为长1.5cm、宽1cm的长方形，且在正面开两个长L1约0.6cm，宽度W1约0.2cm的长方形槽包括第一长方形槽101和第二长方形槽104；并在长方形槽101右侧分别开长槽102，长L2约0.4cm，宽度W2约为0.1cm；以及在长方形槽101下侧开两个直角槽103；其中开槽深度约2.1μm。

S2、制作工作电极2，通过化学气相沉积法在基底1的第一长方形槽101沉积Cr_1连接层201与Ni_1过度层202；然后通过电化学沉积法在Ni_1过度层202表面沉积Ir，获得Ir层203；再通过电沉积法将IrO₂沉积在Ir层203上面，获得IrO₂层204；然后通过溶胶-凝胶法在IrO₂层204外表面涂覆Nafion_1层205；最后通过旋涂法在Nafion_1层205表面涂得均匀分布的GO_1层206。

S3、制作参比电极3，通过化学气相沉积法在基底1的第二长方形槽104沉积Cr_2连接层301与Ni_2过度层302；然后通过电化学沉积法在Ni_2过度层302表面沉积Ag，获得Ag层303；然后进行热处理，提高Ag层的机械力；然后将FeCl3溶液滴在Ag层303表面，从而在Ag层303表面生成AgCl层304；在通过溶胶-凝胶法在AgCl层304外表面涂覆

Nafion_2层305；最后通过旋涂法在Nafion_2层305表面涂得均匀分布的GO_2层306。

S4、制作微纳织构亲水表面，通过超微激光加工技术在GO_1层206和GO_2层306表面加工出孔深60nm，孔径1.8μm的圆柱凹坑，使传感器电极具备超亲水特性。

S5、制作电极引线14，通过化学气相沉积法在基底1的第一长方形槽101右侧长槽102内沉积Cr_1连接层201和Ni_1过渡层202，然后通过电化学沉积法在Ni_2过度层302表面沉积Ag，获得Ag层401，最后通过旋涂法在Ag层403表面涂覆获得硅氧树脂层402；通过化学气相沉积法在基底1的第二长方形槽104右侧长槽102内上沉积Cr_2连接层301与Ni_2过度层302，然后通过电化学沉积法在Ni_2过度层302表面沉积Ag，获得Ag层401，最后通过旋涂法在Ag层403表面涂覆获得硅氧树脂层402；

S6、制作电极引线25，通过化学气相沉积法在基底1直角槽103上沉积环氧树脂层501；然后通过电化学沉积法在环氧树脂层501表面沉积Ag，获得Ag层502；最后通过旋涂法在Ag层502表面涂覆获得硅氧树脂层503。

本发明所述GO-Nafion双层膜修饰的pH、含水量复合传感器具有稳定性好，灵敏度高，超亲水、自清洁等特点，可同时检测基质pH、含水量等理化参数，易于小型化，适用于土壤栽培基质等非均相体系的pH、含水量的原位测量。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。