制备胶态聚合的颗粒的方法_4

文档序号:8490920阅读:来源:国知局
这三个实施方案的第二变通方案中,分散体(A⑶)进一步包括至少一种添加剂 (C)。添加剂(C)选自非反应性化合物。非反应性化合物是指不与分散体(ACD)中的任何 组分反应也不参与光诱导聚合的化合物,以便添加剂(C)没有化学键合到胶态聚合的颗粒 上。
[0097] 适合于本发明的添加剂(C)是固体和/或液体添加剂(C)。添加剂(C)优选在水 中不可溶。"不可溶"是指在室温下在水中化合物的溶解度低于lg/1。
[0098] 优选的添加剂(C)选自在水中不可溶的固体和/或液体非反应性添加剂。
[0099] 适合于本发明的添加剂(C)的实例包括染料,有机和/或无机腐蚀抑制剂,催化 剂,UV-吸收剂,交联剂,防垢剂,杀生物剂,疏水改性剂,例如硅和氟化合物,防结垢剂,冷冻 抑制剂,相变化合物,及其混合物。其他合适的添加剂(C)是赋予阻燃或防火性能的添加 剂。另一组合适的添加剂(C)是生物活性的化合物,例如治疗分子,蛋白质或通过共价键合 结合两种元素的分子以供例如在细胞靶向应用中使用。优选的添加剂(C)是染料,腐蚀抑 制剂,杀生物剂,防结垢剂,交联剂,相变化合物。这种化合物的实例以名称Neozapon?i (金属络合物染料),8-羟基喹啉(腐蚀抑制剂),Irgarol? 1051 (杀生物剂)和长链 烃例如十六烷和石蜡(相变化合物)商业化。更优选的添加剂(C)是腐蚀抑制剂,杀生物 剂,防结垢剂,交联剂,相变化合物,和阻燃或防火化合物。
[0100] 可在光诱导聚合步骤之前,在该工艺的任何时刻处引入添加剂(C)。它优选在分散 之前引入,更优选在分散之前它与化合物(SW)共混。与在该工艺中的引入时刻无关,至少 一部分添加剂(C)将典型地位于分散体(ACD)的分散相内和/或迀移到其内。
[0101] 当存在时,添加剂(C)的使用总量为0. l_60wt %,基于分散体(A⑶)的干物质含 量。优选地,添加剂(C)的存在总量为至少Iwt %,更优选至少5wt %。它优选不超过50wt %, 更优选它不超过40wt %。
[0102] 据信,分散体(A⑶)中组合物和光诱导的聚合参数(例如辐照时间,辐照度,温度, 氛围,例如空气或氮气的选择)将影响添加剂(C)迀移离开(CPP)的速率,从而提供添加剂 (C)延迟或控制释放到周围介质内的机理。为了从(CPP)中释放包封的添加剂(C)到介质 中,也可通过采用外部刺激,例如pH,温度,光,产生触发机理。
[0103] 在这三个实施方案的第三变通方案中,分散体(A⑶)包括至少一种非自-水可分 散的化合物(D)。"非自-水可分散的化合物"是指在水中不可溶且要求使用单独的乳化剂 或其他分散助剂以在水中形成稳定分散体的化合物(即,该分散体在20°C下应当具有至少 24小时,优选至少一个月的货架稳定性,和/或在60°C下应当具有至少10天的货架稳定 性)。化合物(D)可以是可光聚合的或者非可光聚合的。它们可以与化合物(B)相同或不 同。合适的化合物(D)的实例是聚(甲基)丙烯酸类,聚苯乙烯-共-(甲基)丙烯酸类, 聚酯,聚氨酯,聚乙烯基树脂,环氧树脂,醇酸树脂,不饱和聚酯,及其组合。
[0104] 以借助乳化剂和/或其他分散助剂,例如离子或非离子的、聚合或单体的表面活 性剂,及其混合物获得的含水分散体形式,将化合物(D)引入分散体(ACD)中。分散助剂和 乳化剂的非限制性实例是月桂基硫酸钠,烷基苯酚乙氧化物或烷基乙氧化物和它们的磺化 形式。表面活性剂可以是可聚合的,因为在该分子上存在乙烯基,烯丙基或(甲基)丙烯酸 官能团。
[0105] 当使用时,在分散体(ACD)内(D)的量为l_70wt %,和乳化剂和/或其他分散助剂 的量为〇.1-1〇?丨%,优选1-5被%,基于干物质含量。
[0106] 可在光诱导的聚合步骤之前,在该工艺的任何时刻处引入化合物(D)。它优选在分 散之后和在光诱导的聚合步骤之前引入。
[0107] 本发明的方法进一步包括下述步骤:通过光诱导的聚合来聚合分散体(ACD),以 在水相中形成胶态聚合的颗粒(DCPP)的分散体。"光诱导的聚合"是指通过暴露于光化辐 射线(例如可见光,紫外光,γ-射线,X-射线)下产生能引发聚合的活性物质而引发的聚 合。
[0108] 在本发明的方法中,优选通过暴露于波长范围为172nm-450nm的光下聚合分 散体(ACD)。这一辐射线可以通过任何类型的光源发出,其中包括碳弧光,中和高压汞 蒸汽灯,等离子弧灯,氙气闪光灯,发光二极管,紫外光发光激光器和准分子灯,如在"UV Coatings:Basics, Recent Developments and New Applications",Reinhold Schwalm ; Elsevier (2007),第 45-48 页,或〃Radiation Curing:Coatings and Printings Inks", Patrick Glockner ;Vincentz Network(2008),第 118-120 页中进一步详细地描述的。
[0109] 在UV-A光谱范围(SP,介于320-400nm)内的辐照度典型地为至少0. lmW/cm2。
[0110] -旦暴露于光化辐射线下,光引发剂将经历光解,从而产生自由基物质,所述自由 基物质将引发分散体(ACD)内存在的可光聚合的化合物的光诱导聚合和/或共聚。
[0111] 分散体(ACD)的组成和光诱导聚合参数(例如辐照时间,辐照度,温度,氛围,例如 空气或氮气的选择)将允许控制所形成的(CPP)的玻璃化转变温度和因此(CPP)的机械性 能。因此,可调节(CPP)从软到硬颗粒。
[0112] 在本发明中所使用的光诱导的聚合可以在任何合适的设备内进行。它可以例如 在间歇反应器内进行,但也可在连续流动的系统内进行。光化学反应器的一些实例是浸入 类型的反应器,降膜式反应器,平行板反应器(也称为通过式反应器(through reactor)), 具有例如环形共轴辐射场的圆柱形反应器(也称为管状反应器),例如A. M. Braun,M-T. Maurette 和 E.Oliveros 在 ^Technologie Photochimique", Presses Polytechniques Romandes,第 143-189 页,Lausanne (1986)中描述的。
[0113] 在可应用到上文实施方案和变通方案中的本发明的特别的实施方案中,该方法包 括进一步的分离步骤,其中将(CPP)与水相相分离。可通过任何合适的技术,获得分离的胶 态聚合的颗粒(ICPP),可例如通过喷雾干燥,冷冻干燥,在有或无使用沉淀或凝结情况下的 离心,分离(CPP)。可在光诱导的聚合步骤之后在任何时刻处进行分离步骤。
[0114] 本发明的方法具有若干优点。
[0115] 它公开了有利地在不存在乳化剂或其他分散助剂情况下通过在含水介质中光诱 导聚合自-水可分散的化合物来制备聚合的颗粒的胶态分散体(DCPP)。存在这种物质可负 面影响涂层的性能,在它们存在的情况下,例如它们可暗含较高的水敏感性且迀移出涂层, 并且负面改性表面性能,和在施加期间因存在发泡导致还产生施加缺陷。
[0116] 该方法不限于光诱导聚合半透明分散体。它还适合于具有高的不透明度的体系。
[0117] 本发明的方法有利地可呈现出高的生产率,这归因于通过光诱导的聚合快速聚合 具有高干物质含量的分散体(ACD)的可能性。例如可聚合具有高达35wt%干物质含量的分 散体(ACD)。在短时间内发生反应。例如,在一升尺寸的间歇反应器内,获得数量级为几分 钟的反应时间。对于液体层来说,采用合适的光输出,聚合时间可下降到数秒。因此,连续 流动的反应器,环形,平面形或管状反应器可被视为有效地快速聚合这些分散体。
[0118] 可通过各种工艺参数,例如颗粒组成,辐照条件,例如光源的功率和光谱,时间和 温度,来控制(DCPP)颗粒的玻璃化转变温度(T g)以及硬度。⑶PP颗粒的Tg范围典型地 为-80 至 150°C。
[0119] 本发明的方法还允许包封或捕获添加剂(C)在胶态聚合的颗粒内。随后添加剂可 遵照延迟、控制或触发机理释放到周围介质内。
[0120] 本发明的方法允许获得在宽范围的应用内具有独特性能的胶态聚合的颗粒的分 散体(DCPP)和分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。
[0121] 本发明还涉及根据本发明的方法获得和/或可获得的胶态聚合的颗粒的分散体 (DCPP)〇
[0122] 本发明进一步涉及根据本发明的方法获得和/或可获得的分离的胶态聚合的颗 粒(ICPP)。
[0123] 由该方法得到的分散体内的胶态聚合的颗粒和分离的胶态聚合的颗粒的平均尺 寸范围典型地为l_999nm,这通过光散射测量法测定。平均尺寸更典型地为至少30nm,最典 型地为至少40nm。颗粒的平均尺寸更典型地为最多800nm,最典型地为最多700nm〇
[0124] 胶态聚合的颗粒的平均尺寸使它们尤其适合于在薄层应用,例如油墨,薄涂层,粘 合剂,膜中使用。小的尺寸还提供高的比表面积(表面积与体积之比),这将提高与周围基 体的界面活性。
[0125] 该胶态聚合的颗粒的Tg范围为_80°C _150°C,这取决于组成和工艺参数。该胶态 聚合的颗粒的范围从软到硬颗粒,从而使它们适合于各种应用。
[0126] 该胶态聚合的颗粒也可包封或捕获添加剂,所述添加剂可随后遵照延迟、控制或 触发机理而释放。与通过在组合物内共混来添加添加剂的常见添加相反,使用包封/捕获 的添加剂将有利地提供添加剂延迟进入周围介质内的效果。若通过触发机理进行添加剂的 释放,则该效果可有利地在要求时产生。
[0127] 该胶态聚合的颗粒也可包括官能团,以允许与其他化合物进一步反应。它提供与 含带有共反应性官能团的化合物的基体生成连接点的可能性。然后该颗粒强烈地结合到基 体上,这就机械韧度或增强来说可能是有利的。
[0128] 根据本发明方法获得和/或可获得的分散体(DCPP)和颗粒(ICPP)可在许多应用 中使用。本文公开了一些非穷举的应用实例。
[0129] 根据本发明方法获得和/或可获得的(DCPP)和(ICPP)可有利地在组合物中与有 机粘合剂结合一起用作填料,以形成复合材料。
[0130] (CPP)的胶体尺寸允许它们在从庞大的复合材料到薄层复合体系(最小厚度 500nm)的所有类型的复合材料中使用。这种复合材料的非限制性实例是结构材料(汽车, 飞机,建筑物),涂料,油墨,粘合剂,膜。
[0131] 若形成复合材料的组合物是水性组合物,则典型地可使用(DCPP)和(ICPP)二者。
[0132] 若形成复合材料的组合物是非水组合物,则典型地可使用(DCPP)和(ICPP),然而 优选使用(ICPP)。
[0133] 与其他类型的填料(例如无机氧化物,例如氧化硅,氧化锌,氧化铝)相反,(CPP) 的折射指数接近于典型的有机材料的折射指数,这有利于获得透明、非散射的复合材料,甚 至在大于50nm的粒度下。
[0134] 该颗粒可在复合材料中用作增强材料或增韧材料。当颗粒硬质且刚硬,例如玻璃 化转变温度(T g)高于使用温度时,实现增强效果。当在硬质基体内,颗粒是软颗粒(Tg低于 使用温度)时,复合材料的韧度、抗冲击性和挠性将得到改进。
[0135] 可在施加表面上的薄的复合材料层内使用该颗粒,以便产生结构化的表面。所获 得的表面粗糙度可有利地带来例如拒水或拒油性之类的性能以供例如可容易清洁的表面、 抗涂鸦、拒灰尘之类的应用。表面粗糙度也可改性涂层的光学性能,并导致消光特征或抗反 射性能。
[0136] 鉴于获得软质触感和软质触摸效果,可在复合材料中使用软质交联的(橡胶状) 颗粒。
[0137] 根据本发明的第二变通方案获得和/或可获得的胶态聚合的颗粒负载有添加剂 (C)。可在复合材料中作为载体颗粒使用这种负载的颗粒,和随后释放
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