一种原位增韧聚丙烯合金的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备聚丙烯合金的方法，特别是涉及一种原位增韧聚丙烯合金的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯作为一种应用范围广泛的热塑性塑料具有比重小、价格低、化学性能稳定、 织物填充效应高等特点。但其脆性高、缺口冲击强度低，特别在低温时尤为严重，由于存在 这些显著的缺点，限制了聚丙烯更大范围的应用（土木复合材料在土木工程中的应用研究， 科技资讯，2009 (11):50-54)。因此，采用哪一种途径来提高聚丙烯的冲击性能成为聚丙烯 改性研究的一个重要课题。
[0003] -般情况下，可用于增韧聚丙烯的材料很多，比如传统的橡胶或弹性体、热塑性 塑料，还有无机刚性粒子、纳米粒子等。王伟志等人研究了丁苯橡胶增韧聚丙烯（Journal of engineered fibers and fabrics. 2009,4(1) :26_33)。李海东等人研究了 PP/EPDM 共 混物的韧性(弹性体，2005, 5:26-28)。李炳海等人研究了聚乙烯增韧聚丙烯(现代塑料加工 应用，2005, 5:15-18)。陈鸣才研究了稀土偶联剂对PP/CaC03复合材料老化性能的影响(塑 料工业，2005, 8:60-63)。赵贵哲等做了纳米SiOjf强增韧聚丙烯的研究(吉林大学学报， 2005, 2:205-209)。杨宁等研究了钛酸钾晶须增强增韧聚丙烯（中国塑料，2004, 1:75-78)。
[0004] 以上研究，存在以下问题，第一，低温下，橡胶易发生脆化，达不到改善聚丙烯低温 脆性的目的；第二，弹性体、无机刚性粒子以及纳米粒子增韧聚丙烯都存在界面相容的问 题。本发明采用原位接枝技术，在聚丙烯大分子链上原位接枝高乙烯基聚丁二烯，可以同时 解决弹性体和聚丙烯的界面相容性差和橡胶低温脆性差的缺点，提高聚丙烯合金的韧性。 目前，未见原位增韧聚丙烯合金制备的报道。
【发明内容】
[0005] 为了提高聚丙烯的低温韧性，克服界面相容性差等问题。本发明的目的在于提供 一种制备原位增韧聚丙烯合金的方法，通过反应挤出在聚丙烯分子链上原位接枝高乙烯基 聚丁二烯，然后将其与聚丙烯熔融共混制备聚丙烯合金。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于按照下述步骤和条件制备： 第一步：功能化高乙烯基聚丁二烯的制备 将组分A和组分B加入反应瓶中，于65°C下磁力搅拌至组分A溶解，向反应瓶中加入组 分C和D，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，于恒温下反应一段时间，反应结束后，将 产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别 洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到产物。
[0007] 其中所述的组分A为高乙烯基聚丁二烯，采用烷基锂催化体系，离子聚合，数均分 子量Mn为1200000,结晶度20%，乙烯基含量大于95%。
[0008] 其中所述的组分B为低级烷烃或环烷烃，如环己烷等。
[0009] 其中所述的组分C为一种羧酸，如甲酸，乙酸等。
[0010] 其中所述的组分D为一种相转移催化剂，如聚乙二醇等。
[0011] 其中所述的组分E为一种氧化剂，如过氧化氢等。
[0012] 其中所述组分A的质量浓度为8g/dL，组分C和组分A的质量浓度比为Mc/ Ma=21. 5%，组分C和组分E的摩尔比为：C/E=l: 1。
[0013] 第二步：聚丙烯树脂的预辐照 采用电子加速器或钴源对聚丙烯树脂进行预辐照处理，辐照剂量为5-30kGy，制备带有 大分子过氧化物的预辐照聚丙烯； 所述的聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，熔体流动速率〇. 5-20g/10min ; 第三步：原位接枝功能化高乙烯基聚丁二烯的聚丙烯树脂的制备 称取配方用量的聚丙烯、功能化高乙烯基聚丁二烯、预辐照聚丙烯进行机械混合后，力口 入双螺杆挤出机中反应挤出接枝，原位接枝功能化高乙烯基聚丁二烯的聚丙烯树脂； 所述的聚丙烯为共聚聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物或它们的混合物，其中共聚聚丙 烯的熔体流动速率〇. 5-20g/10min，乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯含量为l-15wt% ; 所述的功能化高乙烯基聚丁二烯用量为聚丙烯重量的1-10%，预辐照聚丙烯的用量为 聚丙烯重量的5-30% ; 所述的双螺杆挤出机为同向啮合型双螺杆挤出机，长径比为40-48,机筒配有多个独立 加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度； 所述的反应挤出接枝温度170_220°C，螺杆转速10_200rpm，物料停留时间3-8分钟； 本发明的有益效果： 通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上原位接枝功能化高乙烯基聚丁二烯，以提高其合 金的界面相容性，从而提高其低温韧性。用反应接枝法制备功能化高乙烯基聚丁二烯原位 接枝聚丙烯合金具有分散相分散均匀、界面相容性好、低温性能优异等优点。该类聚丙烯合 金制备方法简单、对环境无污染、易于实现大规模连续生产。本发明制备的聚丙烯合金可用 于医疗器械、食品包装和药品包装等领域，可以在一定程度上替代TPV热塑性弹性体，降低 生产成本。在功能化高乙烯基聚丁二烯含量低于10%时，产品的断裂伸长率可以超过700%， 常温缺口冲击强度不小于75KJ/m 2。因此该类聚丙烯合金具有很好的耐低温性能。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 将15g聚丁二烯，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下，待高乙烯基聚丁二 烯完全溶解，向体系中缓慢加入3. 2g甲酸，0. 6g聚乙二醇，滴加完毕后，反应0. 5小时，将 3. 2g过氧化氢在20min中内缓慢滴加到体系中，于恒温下继续反应2小时，反应结束后，将 产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别 洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韧性产品。
[0015] 实施例2 将15g聚丁二烯，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下，待高乙烯基聚丁二烯 完全溶解，向体系中缓慢加入1. 8甲酸，0. 3g聚乙二醇，滴加完毕后，反应0. 5小时，将I. 8g 过氧化氢在20min中内缓慢滴加到体系中，于恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物 倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤 产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韧性产品。
[0016] 实施例3-6 采用电子加速器对共聚聚丙烯进行预辐照处理，辐照剂量列于表1中，制备带有大分 子过氧化物的预辐照聚丙烯。
[0017] 将共聚聚丙烯、乙烯一丙烯无规共聚物（CPP)或它们的共混物进行预辐照，制备 带有大分子过氧化物的预辐照聚丙烯。反应挤出接枝温度为200°c，螺杆转速为SOrpm，物 料停留时间为3min。预辐照聚丙烯材料配比见表1。所用的共聚聚丙烯熔体流动速率为 2. 0g/10min，所用的CPP熔体流动速率为3. 0g/10min。
[0018] 实施例 7-10 实施例7、8、9和10为分别将对应实施例3、4、5和6中制备的预辐照聚丙烯树脂与功能 化高乙烯基聚丁二烯以及聚丙烯进行反应挤出接枝，制备原位熔融增韧的聚丙烯合金。反 应挤出接枝温度为200°C，螺杆转速为80rpm，物料停留时间为3min。聚丙烯合金材料中高 乙烯基聚丁二烯的含量见表2。所用的共聚聚丙烯熔体流动速率为2. 0g/10min，所用的CPP 熔体流动速率为3. 0g/10min，其断裂伸长率、缺口冲击强度、列于表2中。
[0019] 表 1
【主权项】
1. 一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于按照下述步骤和条件制备： 第一步：功能化高乙烯基聚丁二烯的制备 将组分A和组分B加入反应瓶中，于65°C下磁力搅拌至组分A溶解，向反应瓶中加入组 分C和D，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，于恒温下反应一段时间，反应结束后，将 产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别 洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到产物； 第二步：聚丙烯树脂的预辐照 采用电子加速器或钴源对聚丙烯树脂进行预辐照处理，辐照剂量为5-30kGy，制备带有 大分子过氧化物的预辐照聚丙烯； 第三步：原位接枝功能化高乙烯基聚丁二烯的聚丙烯树脂的制备 称取配方用量的聚丙烯、功能化高乙烯基聚丁二烯、预辐照聚丙烯进行机械混合后，力口 入双螺杆挤出机中反应挤出接枝，原位接枝功能化高乙烯基聚丁二烯的聚丙烯树脂； 根据权利要求1所述的一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于，所述组分A 为高乙烯基聚丁二烯，采用烷基锂催化体系，离子聚合，数均分子量Mn为1200000,结晶度 20%，乙烯基含量大于95% ; 所述的组分B为低级烷烃或环烷烃，如环己烷； 所述的组分C为一种羧酸，如甲酸，乙酸； 所述的组分D为一种相转移催化剂，如聚乙二醇； 所述的组分E为一种氧化剂，如过氧化氢； 所述组分A的质量浓度为8g/dL，组分C和组分A的质量浓度比为Mc/Ma=21. 5%，组分 C和组分E的摩尔比为：C/E=l: 1。
2. 根据权利要求1所述的一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于，所述的 聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，熔体流动速率〇. 5-20g/10min。
3. 根据权利要求1所述的一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于，所述的 聚丙烯为共聚聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物或它们的混合物，其中共聚聚丙烯的熔体流 动速率0. 5-20g/10min，乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯含量为l-15wt%。
4. 根据权利要求1所述的一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于，所述的 功能化高乙烯基聚丁二烯用量为聚丙烯重量的1-10%，预辐照聚丙烯的用量为聚丙烯重量 的 5-30%。
5. 根据权利要求1所述的一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于，所述双 螺杆挤出机为同向啮合型双螺杆挤出机，长径比为40-48,机筒配有多个独立加热单元和多 个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度。
6. 根据权利要求1所述的一种原位增韧聚丙烯合金制备的方法，其特征在于，所述的 反应挤出接枝温度170_220°C，螺杆转速10_200rpm，物料停留时间3-8分钟。
【专利摘要】本发明提供了一种原位增韧聚丙烯合金制备方法。通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上原位接枝高乙烯基聚丁二烯，以提高聚丙烯和高乙烯基聚丁二烯的界面相容程度。用反应熔融共混法制备丙烯合金具有相容性好、分散相均匀、增韧效果好等优点。该类聚丙烯合金制备方法简单、对环境无污染、易于实现大规模连续生产。本发明制备的聚丙烯合金可用于医疗器械、食品包装和药品包装等领域，可以在一定程度上替代TPV热塑性弹性体，降低生产成本。采用原位增韧的聚丙烯合金，产品缺口冲击强度超过75kJ/m2，断裂伸长率超过700%，拉伸强度基本保持不变。
【IPC分类】C08L23-16, C08G81-02, C08L87-00, C08L23-14, C08J3-28, C08L47-00
【公开号】CN104559205
【申请号】CN201510000542
【发明人】何晓峰, 靳晴, 高杨, 张嫚, 葛铁军
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月4日