一种协同增强增韧聚丙烯基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备协同增强增韧聚丙烯基复合材料的方法，特别涉及挤出成型 聚丙烯基复合材料的增强增韧工艺，属于高分子材料的加工技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯的综合性能优异，比如化学稳定性、无毒、无臭、无味、成型性好、相对密度 小，具有优异的力学的性能，因此聚丙烯被广泛的应用在汽车、建筑、家居、家电、包印工业 等日常生活大大小小的领域，在通用塑料应用领域其产能和消费量仅次于聚乙烯居第二 位。2010年至2014年，短短四年间，我国聚丙烯产能由2010年底的968万吨/年，增加至 目前的1708万吨/年，增幅在76. 45%左右，年平均增长率约在15. 25%。但是，聚丙烯的冲 击韧性比较差，特别是对缺口和低温环境很敏感，这种缺点大大限制了聚丙烯材料更为广 泛的应用。
[0003] 为了克服聚丙烯材料韧性差的缺点，通常的做法是对其进行增韧改性，目前主要 的方法有以下几种： 1) 利用共混复合改性的原理，在基体中加入弹性体进行增韧改性，如氯化聚乙烯、聚烯 烃弹性体、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯晴/ 丁 二烯/苯乙烯共聚物及乙烯/乙酸乙烯共聚物等，或者是高抗冲橡胶，如苯乙烯-丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、及丁腈胶等。其中加入20wt%的聚烯烃弹性 体（Ρ0Ε)，聚丙烯的缺口冲击强度冲6KJ/m2提高到44. 8KJ/m2,提高了近7倍（Journalof polymerresearch，2014，21:618-631.);这种方法是目前增韧聚丙稀最常用的方法，但 是，要想获得优异的韧性尤其是低温下的韧性，就必须加入大量的增韧剂，虽然基体材料的 韧性得到了提高，但是基体的刚性却损失很大； 2) 利用共混复合改性的原理，在基体中加入热塑性塑料进行增韧聚丙烯改性， 如茂金属线性低密度聚乙稀、聚苯乙稀、尼龙6等。例如，加入20wt%的茂金属线性 低密度聚乙稀时，聚丙稀的缺口冲击强度增加了 1倍（ChineseJournalofpolymer science, 2007, 25 (4) : 357-364)。但是，热塑性塑料增韧聚丙烯的效果有限，而且该二元复 合体系的形态调控操作比较困难，不易实现大规模的连续化生产。
[0004] 3)利用共混复合改性的原理，在基体中加入无机刚性粒子进行增韧改性， 选用的无机刚性粒子包括碳酸钙、纳米二氧化硅、晶须、硫酸钡、滑石粉、硅灰石等 (Polymer, 2003, 44:261-275;Composites, 2003, 34:1199-1205)。但是，无机刚性粒子与聚 丙烯之间界面粘接力较弱，刚性粒子易在基体内形成缺陷，使共混物冲击强度降低，从而不 能起到增韧的作用。
[0005] 4)利用β晶型聚丙烯具有优异的韧性的原理，通过在聚丙烯中添加β 成核剂诱导聚丙稀生成一种韧性好的β晶型（Polymer1999,40,1219;Polymer 2002, 43(11) :3279-3293)。即使添加少量β成核剂（0. 1~0. 6wt% )，聚丙烯的韧性也能 得到很大的提高。但是，通过添加β成核剂提高聚丙烯冲击强度的效果有限，而且，聚丙烯 的强度和刚性也会相应的下降。
[0006] 5)采用共聚、接枝、交联等化学改性方法来改善聚丙稀材料的韧性（Polymer Chemistry, 2013，4, 3028 - 3038.)。虽然化学改性的方法对改善聚丙烯的冲击强度也能 产生一定的效果，但是这种方法的工艺过程复杂，成本较高，不适于连续化生产。
[0007] 综上所述，现存的增韧聚丙烯的方法都伴随着强度和刚性的下降，或者工艺调控 复杂的问题。所以，开发一种易调控、工艺简单、效果显著的协同增韧增强聚丙烯基复合材 料的技术对实现聚丙烯高性能化，拓宽聚丙烯应用领域有着重要意义。
[0008]
【发明内容】
[0009] 目前，现有关于聚丙烯材料增韧改性的方法大都只注重增韧体系中增韧剂的角 色，忽略了聚丙烯材料基体自身结构的设计，结果是要么无法获得性能平衡的复合材料，要 么工艺过程复杂、成本较高、不适用连续化生产。本发明利用聚丙烯基体超分子结构与增韧 剂分散相对加工外场刺激的同时响应性，对复合材料自身整体结构的设计，制备出基体具 有高取向紧密堆砌串晶结构，分散相原位成纤或成片的复合材料，实现了对聚丙烯基体的 协同可控增强增韧。此种聚丙烯材料具有平衡优异的韧性和刚性，且制备工艺简单，经济， 效果显著，可连续批量生产。
[0010] 本发明专利通过以下技术原理实现对聚丙烯材料的协同增强增韧：（1)半结晶性 聚丙稀材料的超分子结构(分子链构象、结晶结构）对材料的性能起到决定性作用，比如高 取向分子链、高取向紧密堆砌片晶结构、串晶结构等能够显著改善聚丙烯材料的强度；（2) 不同形态的增韧剂分散相能够起到不同的增韧效果，如球形粒子、椭球形粒子、纤维状分散 相、片状分散相等。（3)多级拉伸的力组装单元是一个熔体分割-变形-叠加的过程，在熔 体流动过程中，熔体会受到强烈的双向拉伸作用，通过调整力组装单元的类型可以控制双 向拉伸力场在挤出方向和垂直于挤出方向的强度，进而控制分散相熔体的预取向变形。（4 ) 后拉伸压延过程能够给渐冷熔体提供拉伸力场和径向压力场，使得聚合物分子链进一步取 向和分散相形态进一步取向变形。（5)基体超分子结构和分散相形态同时对外界加工力场 的刺激做出响应，通过在加工过程中施加多级应力场能够对共混体系的基体超分子结构和 分散相形态进行有效调控，进而同时改善共混体系的强度和韧性。
[0011] 本发明中的力组装单元与挤出机连接。力组装单元有将熔体一分为二、一分为四、 一分为八等三种类型。聚丙烯/增韧剂复合熔体进入力组装单元时首先在垂直于挤出方向 上被分割两（四或者八）部分，分别向上和向下流动并水平扩张，熔体的厚度不断变小而宽 度不断扩大，在这个过程中熔体受到强烈的双向拉伸力场作用，最后两股熔体在力组装单 元出口处重新叠合；在这个过程中，三种不同类型的力组装单元能够给熔体提供不同程度 的双向拉伸力场。一分为二力组装单元给恪体提供的沿挤出方向的拉伸力场最强，有利于 分散相形态的原位成纤；随着熔体在垂直于挤出方向被切割的份数的增加（即从一分为二 向一分为八转变)，熔体沿挤出方向所受到的拉伸力场逐渐减弱，而垂直于挤出方向的拉伸 力场逐渐增加，而分散相形态也从原位成纤逐渐向原位成片转变，即一分为八力组装单元 给熔体提供沿垂直于挤出方向的拉伸力场强度更大，更有利于分散相形态的原位成片。通 过控制力组装单元的类型和数目控制分散相形态的原位成纤或原位成片，以及原位成纤和 原位成片的比例。熔体流出口模以后，会受到牵引冷却辊的拉伸力场作用和压延力场作用。 根据需要，可通过控制牵引辊上下辊间距与挤出机口模厚度之比以及冷却牵引辊的牵引速 率与挤出速率之比，进一步控制原位成纤的长径比和原位成片的宽厚比。对聚丙烯/增韧 剂复合熔体施加可调控的拉伸力场和径向压力场，从而设计和"定构"加工聚丙烯的高取向 堆砌串晶结构以及分散相成纤成片，制备强度和韧性可控的聚丙烯基复合材料，实现聚丙 烯材料的高性能化。
[0012] 本发明中，所谓的"挤出方向和垂直于挤出方向"具体如图1所示；所谓的"双向拉 伸力场"是