本发明涉及一种al4c3改性al基复合材料及其制备方法，属于金属材料领域。
背景技术：
复合材料一般可分为三类：聚合物基复合材料（pmcs）、金属基复合材料（mmcs）、陶瓷基复合材料（cmcs）。金属基复合材料基体主要是铝、镍、镁、钛等。铝在制作复合材料上有许多特点，如质量轻、密度小、可塑性好，铝基复合技术容易掌握，易于加工等。此外，铝基复合材料比强度和比刚度高，高温性能好，更耐疲劳和耐磨，阻尼性能好，热膨胀系数低。同其他复合材料一样，它能组合特定的力学和物理性能，以满足产品的需要。因此，铝基复合材料已成为金属基复合材料中最常用的、最重要的材料之一。随着汽车和航空航天领域的发展，尤其是在太空空间，电离辐射等恶劣环境中对金属基复合材料的比强度，比模量，耐蚀性，导电导热等性能要求更高，传统的陶瓷纤维和颗粒增强体已经不能满足对材料性能的要求。
碳纳米管具有优良的力学、光学、电学、耐高温、耐腐蚀、质量轻等优异性能，这使得其可以作为一种理想的增强剂。碳纳米管力学性能的理论和实验研究表明，碳纳米管的韧性好、结构稳定、具有极小的尺度及优异的力学性能，是理想的一维纳米增强、增韧材料。由于优异的力学和物理性能，碳纳米管被认为是最具前景的铝基复合材料增强体之一。例如在公开号为cn103602843a、cn1546695a、cn1730688a、cn101613079a的发明专利中均介绍了碳纳米管增强铝基复合材料的制备技术，但是近些年研究发现，把碳纳米管作为增强体加入到铝基体中对铝基复合材料的增强效果并不明显。主要问题是由于碳纳米管增强铝基复合材料存在碳纳米管的团聚现象。
石墨烯是属于众多碳材料中的一员，相比于其他的碳材料，比如碳纳米管，富勒烯，石墨等，有着优异的物理性能和力学性能，这与其独特的二维平面结构有关。石墨烯是由sp2杂化碳原子以蜂六边巢晶格结构构成的二维单原子层结构。每个碳原子与其周围的三个碳原子成键，c-c键长是1.42a。在石墨烯以及石墨中，由于c-c键角都是120°，此时是不存在张力的，与c-c键角因小于120°而存在张力的富勒烯或者碳纳米管相比，石墨烯中的c原子的反应活性要低于富勒烯或是碳纳米管中的c原子。
然而，与碳纳米管相比，石墨烯的二维结构使石墨烯相对更容易控制和分散在铝基体中，因此充分发挥石墨烯的增强效果，制备出高性能的石墨烯增强铝基复合材料已经引起越来越多研究者的关注。经对现有技术的文献检索发现，中国专利cn105081310a公开了一种制备石墨烯增强铝基复合材料的方法：（1）制备氧化石墨烯；（2）铝粉的表面改性；（3）制备氧化石墨烯-铝复合粉末；（4）石墨烯增强铝基复合材料的制备；氧化石墨烯-铝复合粉末加入到材质为石墨的模具中，在氩气保护、压力为25mpa和温度为600℃的条件下烧结1h-2h，自然冷却至室温，得到石墨烯增强铝基复合材料。中国专利cn105624446a公开了石墨烯增强镁、铝基复合材料及其制备方法：将石墨烯溶于适量乙醇溶液中超声分散，随即向溶液中间歇地加入金属粉末，同时进行超声分散及机械搅拌，得到分散性良好的石墨烯/金属颗粒混合溶液；将混合溶液依次进行低温水浴加热去溶剂、真空干燥成粉、惰性气氛下持续手动研磨，得到均匀分散的石墨烯/金属颗粒复合粉末；将复合粉末热压成块及热挤压，最终获得石墨烯/金属基复合材料。检索中还发现，中国专利cn104264000a公开了一种石墨烯改性的高导热铝基复合材料及其粉末冶金制备方法：(1)将增强体颗粒用强酸溶液浸泡，然后用去离子水清洗至中性、烘干，去除表面杂质，得到活化处理的增强体颗粒；(2)将活化处理的增强体颗粒加入到石墨烯分散液中，通过机械搅拌或超声分散，在其表面包覆石墨烯纳米片，制备石墨烯改性的增强体颗粒；(3)将石墨烯改性的增强体颗粒与铝基体粉末混合，通过压坯和烧结，制备石墨烯改性的高导热铝基复合材料。
虽然现有技术所制备的石墨烯增强铝基复合材料综合性能比较优异，但石墨烯在铝基之中未能均匀的分布，也不能够使石墨烯和铝基体之间达到更有效的界面结合。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种al4c3改性al基复合材料，是一种化学稳定性好、界面结合性能好的石墨烯包覆铝粉末颗粒的高性能铝基复合材料，便于其在电子行业的推广应用。本发明还提供了该复合材料的制备方法。
本发明提供了一种al4c3改性al基复合材料，其由以下重量百分比的原料组成：
石墨烯：0.20-0.60%，al4c3：0.06-0.30%，al：99.1-99.74%。
所述al基材料中加入了al4c3，al4c3的加入，使得石墨烯与铝粉的界面结合更加紧密，使所制备的复合材料具有更优异的综合性能，致密度达99.%以上，硬度值为33hv以上。
本发明提供了一种al4c3改性al基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)然后将纯铝粉在温度-200～-50℃冷冻2.0～5.0小时；
(3)将冷冻铝粉和氧化石墨烯混合后，利用高能球磨机进行球磨；在球磨过程中，逐量添加al4c3粉末；
(4)将制得的石墨烯包覆铝混合粉末进行压制成型，进行保压；
(5)将冷压成型后的坯料放入具有惰性气体保护的加热设备中进行烧结。
上述方法中，所述制备氧化石墨烯的过程如下：首先将4.0g石墨、6.0gk2s2o8和6.0gp2o5分散于30ml浓硫酸中，油酸浴6小时后，将混合液冷却至室温，用2l去离子水稀释，过夜，过滤，产物自然干燥；将预处理得到的石墨加入到300ml0℃的浓硫酸中，加入35gkmno4，冰浴，保持温度低于20℃；溶解充分后，将混合液在35℃条件下反应4小时，然后采用1l去离子水稀释，再加入1l去离子水，将100ml的30%h2o2逐滴加入混合液中，过滤，所得产物采用2l的hcl溶液洗涤；过滤，用2l去离子水洗涤，真空烘箱干燥后得到氧化石墨烯。
上述方法中，步骤（3）球磨过程中，球料比为4.5:1，转速为310～510rpm，球磨时间为0.2～3.0小时。球磨后，混合粉末的粒度为100-500目。
在上述球磨过程中，逐量添加al4c3粉末，使石墨烯包覆铝粉界面结合进一步加强；
上述方法中，步骤（4）压制成型过程中，压力为660mpa～980mpa，在此压制压力下保压0.4～60min后冷压成型。
上述方法中，步骤（5）烧结过程中，将冷压成型后的坯料放入具有惰性气体保护的加热设备中进行烧结，烧结温度为500～650℃，烧结时间为0.8h～6h。
进一步地，所述惰性气体为ar气。
所述石墨烯为碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，石墨烯可采用常见的石墨粉体生产的方法如机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法。
本发明的原理：（1）将铝粉在低温冷冻且使用球磨法，使得石墨烯包覆铝粉末的颗粒度更加细小，石墨烯的分散性更好；（2）al4c3的加入，使得石墨烯与铝粉的界面结合更加紧密，因为石墨的氧化过程和用于使石墨烯从氧化石墨上剥离开来的热振动技术会让石墨烯基面有缺陷，缺陷会暴露出石墨烯的棱柱表面，这为石墨烯与铝的反应创造了条件；（3）球磨过程中氧化石墨烯会吸附到铝片上面，在吸附过程中氧化石墨烯会通过电子交换局部还原。
本发明的有益效果：本发明采用常压成型与烧结相结合的方式，具有工艺简单、设备投入低、能够快速实现铝基体烧结致密化；在发挥石墨烯自身优异力学性能增强铝基体的同时，还能够利用基体的加工硬化、晶粒细化强化共同作用增强铝基体，使得复合材料的综合性能大幅度提高，具有广泛的工业应用前景，且可以在铝合金电缆行业得到广泛的应用。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)首先将纯铝粉冷冻在温度-150℃保持2.0小时。(2)将铝粉和石墨烯混合后，利用高能球磨机对上述混合冷冻铝粉进行球磨，球磨时间为0.22小时，石墨烯的添加量为0.2%，球料比为4.5:1，转速为420rpm，使其粒度保持在300~400目。在上述球磨过程中，逐量添加0.08%的al4c3粉末，使石墨烯包覆铝粉界面结合进一步加强。(3)将制得的石墨烯包覆铝混合粉末进行成型，压力在680mpa，且在此压制压力下保压10min后冷压成型。(4)将冷压成型后的坯料放入具有惰性气体ar气保护的加热设备中进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为1.0h。经测试，其致密度达99.2%，硬度值为33hv。
实施例2
(1)首先将纯铝粉冷冻在温度-200℃保持1.0小时。(2)将铝粉和一定量的石墨烯混合后，利用高能球磨机对上述混合冷冻铝粉进行球磨，球磨时间为0.2小时，石墨烯的添加量为0.3%，球料比为4.5:1，转速为310rpm，使其粒度保持在100-500目之间。(3)在铝粉和一定量的石墨烯混合后进行球磨的同时，逐量添加0.10%的al4c3粉末，使石墨烯包覆铝粉界面结合进一步加强。(4)将制得的石墨烯包覆铝混合粉末进行成型，压力在730mpa之间，且在此压制压力下保压20min后冷压成型。(5)将冷压成型后的坯料放入具有惰性气体ar气保护的加热设备中进行烧结，烧结温度为520℃，烧结时间为1.5h。经测试，其致密度达99.6%，硬度值为34hv。
实施例3
(1)首先将纯铝粉冷冻在温度-120℃保持2.5小时。(2)将铝粉和一定量的石墨烯混合后，利用高能球磨机对上述混合冷冻铝粉进行球磨，球磨时间为0.26小时，石墨烯的添加量为0.5%，球料比为4.5:1，转速为450rpm，使其粒度保持在100-500目之间。(3)在铝粉和一定量的石墨烯混合后进行球磨的同时，逐量添加0.16%的al4c3粉末，使石墨烯包覆铝粉界面结合进一步加强。(4)将制得的石墨烯包覆铝混合粉末进行成型，压力在750mpa之间，且在此压制压力下保压30min后冷压成型。(5)将冷压成型后的坯料放入具有惰性气体ar气保护的加热设备中进行烧结，烧结温度为550℃，烧结时间为2.0h。经测试，其致密度达99.9%，硬度值为38hv。
实施例4
(1)首先将纯铝粉冷冻在温度-100℃保持3.0小时。(2)将铝粉和一定量的石墨烯混合后，利用高能球磨机对上述混合冷冻铝粉进行球磨，球磨时间为3.0小时，石墨烯的添加量为0.6%之间，球料比为4.5:1，转速为510rpm，使其粒度保持在100-500目之间。(3)在铝粉和一定量的石墨烯混合后进行球磨的同时，逐量添加0.30%的al4c3粉末，使石墨烯包覆铝粉界面结合进一步加强。(4)将制得的石墨烯包覆铝混合粉末进行成型，压力在900mpa之间，且在此压制压力下保压40min后冷压成型。(5)将冷压成型后的坯料放入具有惰性气体ar气保护的加热设备中进行烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为6.0h。经测试，其致密度达99.7%，硬度值为36hv。