基于原位乳液聚合法制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜及其方法与流程

本发明涉及一种抗菌防霉材料，具体涉及一种基于原位乳液聚合法制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜及其方法。

背景技术：

酪素乳液是目前最常用的成膜剂之一，具有卫生性能优异、粘合力强、耐打光、耐高温等性能。然而，作为蛋白质，纯酪素乳液本身存在易霉变、耐水性差、机械性能低等缺点，大大地限制了其应用范围。

近年来，随着人们环保意识的增强和绿色产品的流行，天然抗菌物质的使用越来越引起人们的关注。百里香酚是植物精油的主要有效成分之一，具有安全环保，无毒无污染等优点，被广泛应用于食品行业的防腐保鲜中，是美国食品药品监督局（FAD）所认证的一般安全食品添加剂。其分子有一个酚羟基，可以破坏微生物细胞膜的脂质层，引起细胞结构的破坏，因此具有一定的抗菌性。研究表明：百里香酚能够抑制如金黄色葡萄球菌、李斯特菌、鼠伤寒沙门氏菌、大肠杆菌等食源性致病菌和腐败菌的生长。然而，作为一种食品天然防腐剂，百里香精油容易挥发，抑菌效果会受到环境条件的影响。此外，其水溶性极差（在水中溶解度约 1mg／mL），需要其他材料改性处理才能与一些亲水性的膜基质兼容，从而得到有效释放。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于原位乳液聚合法制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜及其方法，解决传统酪素乳液成膜后容易霉变、机械性能及耐水性差的缺陷。

本发明所采用的技术方案为：

基于原位乳液聚合法制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜的方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：称取0.01～0.05g纳米ZnO将其超声分散在10g水中；

步骤二：将纳米ZnO分散液转移至带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中，依次向三口烧瓶中加入0.2～0.8g百里香酚、50mL质量分数为11～15%的酪素水溶液，升温至75℃，反应0.5h；

步骤三：加入10mL质量分数为5～9%的己内酰胺水溶液，继续反应0.5h；

接着，将20ml质量分数11～16%的己内酰胺水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间30～60min，滴加完毕升温至80℃，保温反应2h；

步骤四：分别滴加质量分数为0.44%的过硫酸铵水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各组分之间的质量比为1:1:（1～5），滴加时间1h，滴加完毕保温反应1h；

步骤五：加入5ml质量分数为0.3～0.7%的过硫酸铵水溶液反应30min，补加5ml质量分数为0.1～0.3%的亚硫酸氢钠水溶液反应1h，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合乳液；

步骤六：将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜。

步骤一中，所用纳米ZnO的尺寸在2～50nm，用量为0.05～3%。

步骤一中，超声时间为10～30min。

如所述的基于原位乳液聚合法制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜的方法制得的复合抗菌薄膜。

本发明具有以下优点：

本发明采用原位乳液聚合法将天然抗菌剂百里香酚引入改性酪素乳液中提高复合薄膜的抗菌性能，同时酪素乳液可包覆在百里香酚分子表面，提高其稳定性；此外，纳米ZnO的引入改善复合薄膜的机械性能、耐水性等，操作简单，原料廉价，经济可行。与纯酪素薄膜相比，本发明所制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合薄膜的抑菌圈可达到40mm，具有优异的抗菌防霉效果，且复合薄膜的抗张强度提高了56.77％，断裂伸长率提高了26.98％。

附图说明

图1：酪素薄膜和改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合薄膜对霉菌的抗菌性能测试结果。

图2：酪素薄膜和改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合薄膜的力学性能测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的基于原位乳液聚合法制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤一：称取0.01～0.05g纳米ZnO将其超声分散在10g水中；

步骤二：将纳米ZnO分散液转移至带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中，依次向三口烧瓶中加入0.2～0.8g百里香酚、50mL质量分数为11～15%的酪素水溶液，升温至75℃，反应0.5h；

步骤三：加入10mL质量分数为5～9%的己内酰胺水溶液，继续反应0.5h；

接着，将20ml质量分数11～16%的己内酰胺水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间30～60min，滴加完毕升温至80℃，保温反应2h；

步骤四：分别滴加质量分数为0.44%的过硫酸铵水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各组分之间的用量比为1:1:（1～5），滴加时间1h，滴加完毕保温反应1h；

步骤五：加入5ml质量分数为0.3～0.7%的过硫酸铵水溶液反应30min，补加5ml质量分数为0.1～0.3%的亚硫酸氢钠水溶液反应1h，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合乳液；

步骤六：将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜。

步骤一中，所用纳米ZnO的尺寸在2～50nm，用量为0.05～3%；超声时间为10～30min。

本发明所用抗菌剂为天然抗菌剂百里香酚，具有安全、无毒、无污染、抗菌效果好等优点，其用量为1～10%，可制得抗菌性能优异、机械性能良好的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合薄膜，该方法具有简单、方便、易于操作等特点。

实施例1：

首先，称取0.01g纳米ZnO将其超声分散在10g水中（超声时间20min），然后将纳米ZnO分散液转移至带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中；接着，依次将向三口烧瓶中加入0.2g百里香酚、50mL质量分数为11%的酪素水溶液，升温至75℃，反应0.5h；加入10mL质量分数为5%的己内酰胺水溶液，继续反应0.5h；接着，将20ml质量分数12%的己内酰胺水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间30min，滴加完毕升温至80℃，保温反应2h。然后，分别滴加质量分数为0.44%的过硫酸铵水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各组分之间的用量比为1:1:1，滴加时间1h，滴加完毕保温反应1h。最后，加入5ml质量分数为0.5%的过硫酸铵水溶液反应30min，补加5ml质量分数为0.2%的亚硫酸氢钠水溶液反应1h，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合乳液。

将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜。

实施例2：

首先，称取0.02g纳米ZnO将其超声分散在10g水中（超声时间30min），然后将纳米ZnO分散液转移至带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中；接着，依次将向三口烧瓶中加入0.3g百里香酚、50mL质量分数为13%的酪素水溶液，升温至75℃，反应0.5h；加入10mL质量分数为6%的己内酰胺水溶液，继续反应0.5h；接着，将20ml质量分数12%的己内酰胺水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间30min，滴加完毕升温至80℃，保温反应2h。然后，分别滴加质量分数为0.44%的过硫酸铵水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各组分之间的用量比为1:1:2，滴加时间1h，滴加完毕保温反应1h。最后，加入5ml质量分数为0.4%的过硫酸铵水溶液反应30min，补加5ml质量分数为0.15%的亚硫酸氢钠水溶液反应1h，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合乳液。

将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜。

实施例3：

首先，称取0.04g纳米ZnO将其超声分散在10g水中（超声时间30min），然后将纳米ZnO分散液转移至带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中；接着，依次将向三口烧瓶中加入0.6g百里香酚、50mL质量分数为13%的酪素水溶液，升温至75℃，反应0.5h；加入10mL质量分数为7%的己内酰胺水溶液，继续反应0.5h；接着，将20ml质量分数12%的己内酰胺水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间360min，滴加完毕升温至80℃，保温反应2h。然后，分别滴加质量分数为0.44%的过硫酸铵水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各组分之间的用量比为1:1:3，滴加时间1h，滴加完毕保温反应1h。最后，加入5ml质量分数为0.5%的过硫酸铵水溶液反应30min，补加5ml质量分数为0.3%的亚硫酸氢钠水溶液反应1h，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合乳液。

将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜。

实施例4：

首先，称取0.05g纳米ZnO将其超声分散在10g水中（超声时间30min），然后将纳米ZnO分散液转移至带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中；接着，依次将向三口烧瓶中加入0.5g百里香酚、50mL质量分数为15%的酪素水溶液，升温至75℃，反应0.5h；加入10mL质量分数为8%的己内酰胺水溶液，继续反应0.5h；接着，将20ml质量分数14%的己内酰胺水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间60min，滴加完毕升温至80℃，保温反应2h。然后，分别滴加质量分数为0.44%的过硫酸铵水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各组分之间的用量比为1:1:5，滴加时间1h，滴加完毕保温反应1h。最后，加入5ml质量分数为0.6%的过硫酸铵水溶液反应30min，补加5ml质量分数为0.2%的亚硫酸氢钠水溶液反应1h，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合乳液。

将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜。

本发明所制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合薄膜的抑菌圈可达到40mm，具有优异的抗菌防霉效果，且复合薄膜的抗张强度提高了56.77％，断裂伸长率提高了26.98％。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。