专利名称：低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及采用低皂乳液聚合技术、种子乳液聚合法和饥饿式加料方法制备中空苯丙聚合物微球的技术，而中空苯丙聚合物微球由于其中空结构具有良好的折光性能，目前主要用作涂料的遮盖剂，大大提高涂料的遮盖性能，属于乳液涂料技术。
背景技术：
Okubo等人(Formation mechanism of a multihollow structure within submicron-sized styrene/methacrylic acid copolymer particles by the stepwise acid/alkali method.Colloid Polym Sci，2002，280303～309.)采用碱/酸逐步处理法制得亚微米级的多孔乳胶粒，所制备的核壳乳胶粒要先后经过碱处理(150℃，3h)和酸处理(130℃，15h)后才能得到多孔结构明显的乳胶粒。通过这种方法制备多孔乳胶粒存在如下缺陷(a)先后经过碱处理和酸处理，步骤繁琐，而且花费较长时间；(b)所得到的中空乳胶粒虽然能大大提高涂料的遮盖性，但是遮盖效果不及中空乳胶粒；(c)所制备的乳胶粒粒径较小。由此提出一种工艺简单，步骤少，费时短，采用低皂技术制备单分散性、大粒径中空苯丙聚合物微球的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用低皂乳液聚合技术制备中空苯丙聚合物微球的方法，通过该方法制得的微球中空形态明显，粒径单分散性好，而且粒径较大，可以达到1000nm以上，可广泛应用于涂料、造纸、化妆品等多个领域。
本发明通过下述技术方案得以实现，即采用一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法。其特征包括以下过程(1)种子乳液的制备将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠与去离子水一起加入到反应器中，在60～80℃下搅拌0～2h，再加入一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸按(90～100)∶(0～10)质量比混合得到的单体混合物，继续搅拌0～2h后加入占本步骤单体总质量5～10％过硫酸铵配成的溶液，在60～80℃下保温反应0～4h，制成固含量为1.0～10％的种子乳液。
(2)羧基化核乳液的制备往步骤(1)制得的种子乳液中加去离子水稀释，边搅拌边加热，同时将一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(0～50)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％的过硫酸铵配制成水溶液，待体系反应温度升至60～80℃后同时匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为7.0～15％的带羧基的核乳液。
(3)壳层乳液的制备将丙烯酸酯类单体或者苯乙烯与二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵配成水溶液，在60～80℃下往步骤(2)所制备的羧基核乳液中匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为20～50％的核壳乳液。
(4)碱处理用浓度为5～40％的氢氧化钠溶液调节步骤(3)所得到的核壳乳液的初始pH值至7～13，然后在90～120℃温度下进行中和溶胀1～5h，得到中空乳胶粒。
本发明的优点在于利用低皂乳液聚合技术，在无胶束状态下进行种子聚合，并通过三个聚合阶段，在聚合过程中采用饥饿式加料方式，制得粒径大，粒径单分散性好，中空结构规整的苯丙聚合物微球。所合成的中空苯丙聚合物微球可广泛应用于高性能涂料、造纸、阻尼消声材料等应用领域。
图1为实例1所制得的中空微球的电子显微镜照片。
图2为实例2制得的中空微球的电子显微镜照片。
图3为实例3制得的中空微球的电子显微镜照片。
具体实施例方式
实例1(1)种子乳液的制备将0.063g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和485g去离子水一次性加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和加料装置的反应器中，待温度升至80℃后继续搅拌0.5h；然后一次性加入5.5g甲基丙烯酸甲酯、6.5g丙烯酸丁酯、0.56g甲基丙烯酸，搅拌0.5h；一次性加入1.0g过硫酸铵和15g去离子水配成的水溶液，反应2.0h后即得种子乳液，降至室温取出备用。
(2)核乳液的制备向上述相同的反应器中加入50.0g种子乳液和200g去离子水，边搅拌边升温；同时称取23.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g甲基丙烯酸、0.165g二乙烯基苯.配成单体混合物，取0.28g过硫酸铵、0.0485g十二烷基苯磺酸钠用25g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合物滴加6h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加6.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。
(3)核壳乳胶粒的制备称取245.0g上述核乳液装入相同的反应器中，边搅拌边升温，同时称取150g苯乙烯、50g丙烯腈、2g二乙烯基苯配成单体混合物，取1.6g过硫酸铵、0.4g十二烷基苯磺酸钠和55g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合物加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。
(4)碱处理称取100g制得的核壳乳液装入带有搅拌装置和回流冷凝器的反应器，用预先配制好的20％的氢氧化钠溶液调节乳液pH值至9，升温至100℃，在搅拌下保温2.5h，降温即得到内部包含水的中空乳胶粒。
(5)电子显微镜测试将上述乳液稀释至固含量约为15％，然后在10ml蒸馏水中滴加25滴稀释后的聚合物乳液，用KQ-100DB型数控超声波分散器超声分散10min。取乳液试样滴在有支撑膜的透射电镜专用小铜网上，然后在涂有乳液的小铜网上滴加质量百分比浓度为2％的四氧化钌水溶液1～2滴。在灯光照射下干燥，然后用Hitachi H-800型透射电子显微镜，在加速电压80kV的条件下对试样进行拍照。电子显微镜照片如图1所示。从图中可以看出，通过该方法制得的乳胶粒粒径大约为1000nm，且粒径单分散性好，中空结构规整。
实例2(1)种子的制备与实例1方法相同。
(2)核乳液的制备向上述相同的反应器中加入50.0g种子乳液和200g去离子水，边搅拌边升温；同时称取20.0g甲基丙烯酸甲酯、13.0g甲基丙烯酸、0.165g二乙烯基苯.配成单体混合物，取0.27g过硫酸铵、0.05g十二烷基苯磺酸钠用25g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合物滴加1.5h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加2h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。
(3)核壳乳胶粒的制备称取250.0g上述核乳液装入相同的反应器中，边搅拌边升温，同时称取148g苯乙烯、52g丙烯腈、1.9g二乙烯基苯配成单体混合物，取1.5g过硫酸铵、0.5g十二烷基苯磺酸钠和60g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合物加料时间3.5h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间4h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。
(4)碱处理与实例1相同。
(5)电子显微镜测试方法与实例1相同，电子显微镜照片如图2所示。从图中可以看出，乳胶粒均具有中空结构，但粒径分布不均匀，说明在核乳胶粒的制备过程中加料速率过快，导致了新核的生成，这些新核粒径小，在包壳并通过碱处理后，乳胶粒虽然具有中空结构，但乳胶粒直径分布宽。
实例3(1)种子的制备与实例1方法相同。
(2)核乳胶粒的制备向上述相同的反应器中加入50.0g种子乳液和200g去离子水，边搅拌边升温；同时称取20.0g甲基丙烯酸甲酯、15.0g甲基丙烯酸、0.15g二乙烯基苯.配成单体混合物，取0.25g过硫酸铵、0.1g十二烷基苯磺酸钠用30g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合物滴加3.0h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。
(3)核壳乳胶粒的制备称取260.0g上述核乳液装入相同的反应器中，边搅拌边升温，同时称取145g苯乙烯、55g丙烯腈、2.0g二乙烯基苯配成单体混合物，取1.5g过硫酸铵、0.6g十二烷基苯磺酸钠和50g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合物加料时间4h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。
(4)碱处理与实例1相同。
(5)电子显微镜测试方法与实例1相同，电子显微镜照片如图3所示。从图中可以看出，乳胶粒粒径分布不均匀，部分乳胶粒呈中空结构，而还有部分乳胶粒为实心结构，说明在核乳胶粒制备时乳化剂用量过大，生成了新乳胶粒，该乳胶粒最后发展为粒径较小的中空聚合物微球；而且在对核乳胶粒的包壳阶段乳化剂用量也偏大，导致并报乳胶粒的生成，这部分乳胶粒在碱处理后仍然为实心结构。从图中还可以看出，各乳胶粒直径差别较大，中空乳胶粒粒径大，约为280～611nm，实心乳胶粒粒径小，为300nm左右。
权利要求
1一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)种子乳液的制备将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠与去离子水一起加入到反应器中，在60～80℃下搅拌0～2h，再加入一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸按(90～100)∶(0～10)质量比混合得到的单体混合物，继续搅拌0～2h后加入占本步骤单体总质量5～10％过硫酸铵配成的溶液，在60～80℃下保温反应0～4h，制成固含量为1.0～10％的种子乳液；(2)羧基化核乳液的制备往步骤(1)制得的种子乳液中加去离子水稀释，边搅拌边加热，同时将一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(0～50)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％的过硫酸铵配制成水溶液，待体系反应温度升至60～80℃后同时匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为7.0～15％的带羧基的核乳液；(3)壳层乳液的制备将丙烯酸酯类单体或者苯乙烯与二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵配成水溶液，在60～80℃下往步骤(2)所制备的羧基核乳液中匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为20～50％的核壳乳液；(4)碱处理用浓度为5～40％的氢氧化钠溶液调节步骤(3)所得到的核壳乳液的初始pH值至7～13，然后在90～120℃温度下进行中和溶胀1～5h，得到中空乳胶粒。
全文摘要
本发明公开了一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法，属于乳液涂料技术。该方法过程包括首先在低皂体系中制备聚丙烯酸酯种子乳液以及带羧基的聚丙烯酸酯核乳胶粒，随后用苯乙烯/丙烯酸酯等单体进行包壳聚合，制得具有核壳结构的苯丙聚合物乳胶粒，最后经过碱处理后得到单分散、大粒径的中空苯丙聚合物微球。本发明的优点在于在采用低皂乳液聚合技术，并结合饥饿式加料方式可以有效控地制乳胶粒的成核和增长过程，从而可以制得单分散大粒径的中空苯丙聚合物微球。中空苯丙聚合物微球的粒径可达1000nm以上。
文档编号C08F220/14GK1654493SQ200510013080
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月11日 优先权日2005年1月11日
发明者袁才登, 缪爱花, 曹建伟 申请人:天津大学