专利名称：一种制备聚苯撑乙烯撑粘土纳米复合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚苯撑乙烯撑粘土纳米复合物的方法，更具体地说，涉及一种一步法原位聚合制备聚苯撑乙烯撑粘土纳米复合物的方法。
背景技术：
聚苯撑乙烯撑类高分子(poly(phenylenevinylene)，PPV)，由于其优良的光电性能和在光电器件等领域的应用前景，近年已引起广泛注意[Friend，R.H.；Gymer，R.W.；Holmes，A.B.；et al.Nature 1999，397，121]。聚(1-甲氧基-4-(2-乙基-己氧基)-对苯撑)(MEH-PPV)是PPV类聚合物中研究得最多得聚合物之一。
聚合物的光电转换性能是继导电性能后对聚合物性质认识的又一个新的突破。聚合物光电器件，如聚合物光电二极管(polymer light-emittingdiodes)，聚合物太阳能电池(polymer solar cell)，与传统的无机光电器件相比有许多优势，如光电能量转换效率高、加工制备方便、可制成大面积柔性器件、机械性能优良，等。如何进一步提高器件的效率和寿命，是当前面临的两个主要问题，同时也成为近期一个比较活跃的研究领域。最近发现在PPV衍生物中加入纳米非金属颗粒可以增强光电器件的性能，PPV与纳米层状硅酸盐复合之后可以同时提高发光效率和使用寿命[Lee，T.W.；Park，O.O.；Yoon，J.；Kim，J.J.Adv.Mater.2001，13，211；Lee，H.C.；Lee，T.W.；Park，O.O.Optical Materials.2002，21，187；Lee，C.L.；Lee，T.W.；Lim，Y. T.；Park，O.O. Applied Clay Science，2002，21，287]。
已有的方法制备PPVs/纳米纳米粘土复合物通过以下两种途径Wessling方法采用可溶性预聚体路线，将水溶性的预聚体与胶体颗粒复合，然后真空加热到200～300℃，引发单体聚合，得到纳米复合物[Oriakhi，C.O.；Zhang，X.R.；Lerner，M.M.Applied Clay Science，1999，15，109-118]；另一种是通过溶液共混的方法，将可溶性的PPVs在溶液中与层状硅酸盐插层复合，挥发溶剂可得到有机/无机纳米复合物[PARK，O.O.；LEE，T.W.US2003211359；Park，O.O.；Lee，T.W. US200204115]。前一种方法不可避免的给材料带来杂质和缺陷，严重影响器件的性能，后一种方法制备得到的是插层型的纳米复合物，而非剥离型纳米复合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚苯撑乙烯撑粘土纳米复合物的方法。
为实现上述目的，采用缩聚反应是脱溴化氢过程，是在强碱环境下，将1，4-双溴甲基苯衍生物直接合成聚对苯乙炔。
具体地说，本发明提供的聚苯撑乙烯撑粘土纳米复合物的制备方法，其操作步骤为a)惰性气体保护下，分别将单体化合物溶解于溶剂中，纳米粘土制成相同溶剂的分散悬浮液，将二种溶液混合，单体化合物与纳米粘土的重量比为100∶10～100∶150，超声分散5～40分钟，搅拌5～48小时，得到单体与粘土的插层复合物；b)惰性气体保护下，升温到30～120℃，加入有机碱或无机碱溶液，反应0.5～4个小时后，室温搅拌4～16小时；或将单体化合物与纳米粘土一起分散在溶剂中，然后超声搅拌混合；c)用沉淀剂使反应产物析出，洗涤，纯化，干燥，得目标产物。
步骤a中所述的单体化合物，其结构式为 式中R是1～12个碳原子的烷基；R1与R2为相同或不同的烷基，或带有其它取代基团的烷基；R1与R2中可以包含不饱和的取代基，如-CH＝CH-或-C≡CH。
步骤a中所述的溶剂是四氢呋喃、甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
步骤c中所述的沉淀剂为甲醇。
步骤a中的纳米粘土包括有机改性的和未改性的两类，有机改性的纳米粘土是指用脂肪铵表面活性剂交换了天然粘土夹层中游离的无机阳离子。
有机碱可以是叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠等醇钾醇钠类化合物，无机碱可以是氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等。
所述单体化合物可以按照通常的方法进行合成，以对甲氧基苯酚作为起始原料，对甲氧基苯酚溶解在乙醇或甲醇中，与醇钠溶液混合回流即得对甲氧基苯酚钠(化合物1)；将上述反应冷却到室温，并在搅拌下滴加卤代烃的甲醇溶液，然后回流反应18～24h，反应完毕，减压除去溶剂，再溶于乙醚，依次用10％NaOH和水洗涤，过滤，得到化合物2；化合物2溶解在溶剂中，如1，4-二氧六环或正己烷，冷却到0℃，并加入甲醛、多聚甲醛和溴化氢的冰醋酸的饱和溶液，搅拌24h，然后加热回流3.5h，冷却分离，得粉末状晶体化合物3，重结晶一次，得化合物4。其反应过程如下式 本发明采用原位聚合生成路线，经过溶液中插层脱溴化氢，一步合成高纯度、比例可控的PPV/粘土纳米复合物，克服已有方式的不溶和分散效果不明显的特征，从而为可溶性PPV及其衍生物的广泛应用奠定基础。
图1为本发明制备方法的反应示意图。
具体实施例方式
实施例1原位合成MEH-PPV/OMMT纳米复合物将1，4双溴甲基-2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)苯单体溶解在干燥的二甲苯中，氮气保护下，把有机化的蒙脱土(OMMT)分散在相同的溶剂中，各自分散均匀后，按重量比100∶10比例混合，超声波振荡5min，机械搅拌18h，得到单体/OMMT插层复合的混合液。
反应体系在氮气保护下升温到110℃，在剧烈搅拌下，叔丁醇钾的二甲苯溶液通过密封针筒逐滴加入到混合体系中，4h后，冷却到室温搅拌10h。反应混合物被倒入搅动的过量甲醇中，抽虑收集沉淀物，用甲醇洗涤2～3次，干燥，低温避光保存。反应式如下式 热失重(TG)分析表明，在升温速度20℃/min，MEH-PPV/OMMT 70/30，65/35最高热分解温度是383，378℃明显高于对照样品纯聚合物的热分解温度350℃，显示纳米复合物的材料的热稳定性能优良。广角X光衍射(WAXD)和透射电子显微镜(TEM)鉴定，以上两种纳米复合物中层状硅酸盐完全剥离。
MEH-PPV在氯仿和甲苯中溶解度很好，可以配成高浓度的分散液；实验发现，浓度为0.2-2.0％(wt)的甲苯分散液成膜性能较好。所以将上述实例中制备的纳米复合物溶解于适量甲苯中，配成浓度为1.0％(wt)的溶液。采用自旋-流延(spin-coating)方法，在一洁净的ITO玻璃表面或石英片表面真空涂膜，干燥后，得到均匀致密的聚合物/OMMT薄膜。
实例二原位聚合生成MEH-PPV/OMMT纳米复合物将1，4双溴甲基-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯单体溶解在干燥的甲苯中，氮气保护下，把有机化的蒙脱土(OMMT)分散在相同的溶剂中，各自分散均匀后，按重量比100∶20比例混合，超声波振荡15min，机械搅拌8h，得到单体/OMMT插层复合的混合液。反应式如下式
反应体系在氮气保护下升温到80℃，在剧烈搅拌下，叔丁醇钾的甲苯溶液通过密封针筒逐滴加入到混合体系中，8h后，冷却到室温搅拌20h。反应混合物被倒入搅动得过量甲醇中，抽虑收集沉淀物，甲醇洗涤2～3次，(对于MEH-PPV，再次溶于氯仿，过滤，滤液加入到甲醇中，析出沉淀，甲醇冲洗)。干燥样品低温避光保存。
光致发光(PL)光谱显示，剥离型MEH-PPV/OMMT纳米复合物的发射光有少许红移，可能是纳米黏土的加入影响了发光单元的聚集形态，有利于电致发光的J聚集增多。
MEH-PPV/OMMT单层光电二极管的电致发光(EL)性能，按照上述方法，在ITO玻璃上制备一层MEHPPV/OMMT复合物膜，再在发光层上真空蒸镀上Al和Ca作阴极，接正向直流电，在室温普通照明条件下，3伏时从背电极发出黄绿光，低于MEH-PPV参考样品的启亮电压6伏。
以上实例表明，采用原位聚合方法可以制备剥离型聚苯撑乙烯撑/粘土纳米复合物，所得材料具备良好的热稳定性和电致发光性能，在有机半导体及光电子领域应用前景广阔。
权利要求
1.一种制备聚苯撑乙烯撑粘土纳米复合物的方法，步骤为a)惰性气体保护下，分别将单体化合物溶解于溶剂中，纳米粘土制成相同溶剂的分散悬浮液，将二种溶液混合，单体化合物与纳米粘土的重量比为100∶10～100∶150，超声分散5～40分钟，搅拌5～48小时，得到单体与粘土的插层复合物；b)惰性气体保护下，升温到30～120℃，加入有机碱或无机碱溶液，反应0.5～4个小时后，室温搅拌4～16小时；c)用沉淀剂使反应产物析出，洗涤，纯化，干燥，得目标产物；步骤a中所述的单体化合物，其结构式为 式中R是1～12个碳原子的烷基；R1与R2为相同或不同的烷基，或带有其它取代基团的烷基；R1与R2中可以包含不饱和的取代基；步骤a中所述的溶剂是四氢呋喃、甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；步骤c中所述的沉淀剂为甲醇。
2.权利要求1的方法，其中步骤a是将单体化合物与纳米粘土一起分散在溶剂中，然后超声搅拌混合。
3.权利要求1的方法，其中纳米粘土包括有机改性的和未改性的两类。
4.权利要求3的方法，其中有机改性的纳米粘土是用脂肪铵表面活性剂交换了天然粘土夹层中游离的无机阳离子。
5.权利要求1的方法，其中有机碱是叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂或甲醇钠；无机碱是氢氧化钾或氢氧化钠。
6.权利要求1的方法，其中惰性气体为氩气或氮气。
7.权利要求1的方法，其中单体化合物中的R1与R2所包含的不饱和取代基为-CH＝CH-或-C≡CH。
全文摘要
本发明涉及可溶性聚苯撑乙烯撑(poly(phenylenevinylene)，PPV)原位聚合制备有机/无机纳米复合物。采用原位聚合方法，将聚合物单体与纳米粘土在溶液中插层复合，原位引发缩合聚合，可以一步合成剥离型有机/无机纳米复合物(PPVs/nanoclay nanocomposites)，PPV/粘土纳米复合物可用作高分子导电材料、电致发光材料及三阶非线性光学材料，尤其是电致发光性能优于纯的聚合物材料。
文档编号C08K3/00GK1876695SQ200510011890
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月9日 优先权日2005年6月9日
发明者金熹高, 景朝俊, 陈柳生, 史义 申请人:中国科学院化学研究所