专利名称：半互穿网络可逆pH敏感水凝胶的模板共聚合合成方法
技术领域：
本发明属于功能高分子领域，特别是涉及模板共聚合法合成半互穿网络可逆pH敏感水凝胶。
背景技术：
近年来，水凝胶(hydrogel)作为一种智能材料，能感应环境的pH、温度、离子强度、以及电场等的变化，本身会从收缩状态变为溶胀状态，或从溶胀状态变为收缩状态，发生体积的显著变化，同时具备了感应功能和受动功能，因而在生物医学、药物应用、酶活性控制、分子分离等方面具有广泛的应用前景(Synthesis andCharacterization of pH- and Temperature-sensitive Poly(methacrylic acid)/Poly(N-isopropylacrylamide)Interpenetrating Polymeric Networks，JingZhang，Nicholas A.Peppas，Macromolecules，2000，33，102-107。pH和温度敏感的聚甲基丙烯酸/聚N-异丙基丙烯酰胺互穿网络聚合物的合成及表征，大分子，2000，33，102～107)。在所有的智能水凝胶中，pH敏感凝胶是人们最关注的凝胶材料之一。
模板共聚合(Template Copolymerization)是在共聚合反应体系中引入一种称作模板的聚合物，这种模板聚合物可以与体系中的单体或者单体齐聚物发生相互作用(包括氢键和静电相互作用等)，这种作用使单体或齐聚物预先组装在模板聚合物上，因此模板聚合物的引入可以改变共聚合反应的动力学及产物的微观结构。多元型水凝胶通常采用共聚合方法得到，但一般的共聚合方法所得到的共聚物凝胶其离子型单体在聚合物链中分布为无序状态，影响凝胶的溶胀/收缩性能，特别是其力学性能和可回复性能较差。本发明采用模板共聚合方法，得到的共聚物凝胶中，在共聚合反应体系中加入一种相反电荷的离子聚合物作为模板，这种相反电荷的离子聚合物可通过电荷作用与离子单体进行复合，使得离子单体在模板上预组装，在聚合过程中，离子单体的链增长反应沿着模板进行，因此所得产物的结构与没有模板参与的聚合物相比，离子型单体在共聚物链中具有较长的序列结构。同时由于模板与共聚合产物之间离子键的作用，增进了凝胶的溶胀行为，提高了凝胶的性能，特别是具有良好的力学性能和可回复性能。
发明内容
本发明的目的之一是通过模板识别作用将离子性单体预组装后与中性单体共聚合，提供一种半互穿网络可逆pH敏感水凝胶的模板共聚合合成方法。
本发明的目的之二是采用模板共聚合作为分子设计的实施手段，得到一种新型的多嵌段状半互穿网络结构的共聚物两性离子水凝胶。
本发明用模板共聚合法合成pH敏感凝胶，选择一种对pH敏感的离子单体，以及对应的一种与离子单体带相反电荷的聚合物作为模板，在交联剂存在下聚合，得到产物凝胶的结构，除了共价键交联外，同时还存在静电键合作用形成的离子键交联，这种离子键交联的存在，不仅增加了凝胶的强度，同时也增加了对pH的响应能力。由于共聚物中具有对pH敏感的离子单体单元，随着溶液pH的变化，凝胶内部的离子密度发生变化，当离子密度超过某～值时，凝胶开始溶胀，由于凝胶内相反电荷的离子模板聚合物的存在，可以改变凝胶对pH的响应阀值。
本发明采用模板共聚合法合成半互穿网络可逆pH敏感水凝胶，这类水凝胶共聚物由多元化合物组成，包括中性单体、离子型单体、交联剂和模板聚合物。
适用的中性单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-羟丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，乙烯基咔唑或乙烯基吡咯烷酮等。
适用的离子单体选自丙烯酸，丙烯酸钠盐或铵盐，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠盐或铵盐，马来酸，马来酸钠盐或铵盐，衣康酸，衣康酸钠盐或铵盐，N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯或其盐酸盐，N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯或其盐酸盐，烯丙基胺或其盐酸盐，N-甲基烯丙基胺或其盐酸盐，N，N-二甲基烯丙基胺或其盐酸盐中的一种等。
适用的交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺，二烯丙基胺或其盐，三烯丙基胺或其盐，亚甲基双二甲基丙烯酰胺，双丙烯酸乙二醇酯，双丙烯酸二缩乙二醇酯，双丙烯酸三缩乙二醇酯，双丙烯酸多缩乙二醇酯中的一种等。
适用的模板聚合物属于水溶性聚合物，选自聚丙烯酸，聚丙烯酸钠盐或铵盐，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸钠盐或铵盐，聚N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯，聚N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵，聚烯丙基胺，聚烯丙基胺盐酸盐，聚烯丙基胺溴酸盐，聚烯丙基胺磷酸盐，聚N-甲基烯丙基胺，聚N-甲基烯丙基胺溴酸盐，聚N-甲基烯丙基胺磷酸盐，聚N，N-二甲基烯丙基胺，聚N，N-二甲基烯丙基胺溴酸盐，聚N，N-二甲基烯丙基胺磷酸盐中的一种等。
本发明的半互穿网络可逆pH敏感水凝胶的模板共聚合方法采用离子型聚合物为模板，离子单体应具有与离子型聚合物相反的电荷，它们通过静电相互作用形成缔合物。这种单体和模板生成的缔合物在一定pH范围内具有水溶性，在共聚合体系中，离子单体预吸附在模板上，而中性单体溶在水相中，采用水溶性自由基引发剂作为共聚反应引发剂。
适用的引发剂选自过氧化氢，水溶性有机过氧化物，过硫酸盐，水溶性偶氮化合物，氧化还原引发体系。
所述的水溶性有机过氧化物选自异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化十二酰。
所述的水溶性偶氮化合物是偶氮二异丁脒盐酸盐。
在水溶液中，在引发剂的作用下，单体进行共聚合反应，首先在溶液中引发中性单体聚合，然后当大分子自由基碰到模板后，引发吸附在模板上的离子单体聚合，不断的重复进行聚合反应，生成具有半互穿网络交联结构的水凝胶共聚物。
聚合反应体系中，中性单体和离子单体总质量浓度控制在2～50wt％，尤其是4～25wt％；其中离子单体量占总单体量的5～90mol％，尤其是10～50mol％；水溶性交联剂的用量为单体总量的0.01～10mol％，尤其是0.1～5mol％；离子型模板聚合物用量为离子单体总量的10～200mol％，尤其是50～150mol％。聚合反应在水溶液中进行，引发剂用量为单体总质量的0.01～5wt％，尤以0.1～3wt％为佳，聚合体系的pH值调整为5.5～10。
本发明的半互穿网络可逆pH敏感水凝胶的模板共聚合合成方法为在反应器中，依次加入中性单体、交联剂、离子单体、模板聚合物和去离子水，其中中性单体和离子单体的总质量浓度为2～50wt％，离子单体占总单体量的5～90mol％，交联剂量为总单体量的0.01～10mol％，模板聚合物的量为离子单体量的10～200mol％。加无机碱溶液调节pH到5.5～10，然后向反应器中通高纯氮除氧，通氮时间为20～40分钟，再加入引发剂，引发剂用量为单体总质量的0.01～5.0％，继续通氮5～15分钟，在40～70℃温度下反应10～20小时，得到白色的交联聚合物凝胶，将凝胶剪成约1厘米大小的小块，放入清水中浸泡以去除未反应的单体，适时换水，持续浸泡48～72小时，然后加入丙酮，使凝胶脱水，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到干凝胶。
所述的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾。
本发明采用模板共聚合法合成的半互穿网络可逆pH敏感水凝胶共聚物具有独特的优良性能，对pH既具有灵敏的响应性，能快速的发生体积膨胀或者收缩，并具有良好的力学性能，体积变化回复率极高，并且通过调制这类水凝胶共聚物的组成，可以在很大范围内变化pH的响应阀值，适应不同的使用要求，特别适宜作为药物或活性物的可控载体，分子分离，酶活性控制，催化剂载体，人工肌肉，固水剂等方面应用。
本发明采用模板共聚合法合成的pH敏感水凝胶，由中性单体，离子单体，模板聚合物及交联剂组成。其独特性能体现在由于模板的作用，使得中性单体和离子单体各自具有较长的序列结构，模板与离子单体之间通过静电键合作用增加了凝胶强度，又改变了凝胶的pH响应行为。通过调节共聚物中离子单体及中性单体的配比，或者通过调节模板与离子单体的配比可以改变凝胶溶胀/收缩所对应的pH阀值。如图1、图2所示，固定模板与离子单体的配比，增加共聚物中离子单体的含量，可以提高凝胶溶胀/收缩所对应的pH阀值。图3表明，固定共聚物中离子单体的含量，增加模板与离子单体的配比，同样可以提高凝胶溶胀/收缩所对应的pH阀值。
模板的引入除了改变凝胶的溶胀pH阀值，增加凝胶的强度，同时还赋予凝胶优良的体积变化回复性，即由pH引起的膨胀和收缩回复程度。由图4可以清楚的看到，相同组成的凝胶共聚物，采用模板聚合法与采用普通聚合法得到的产物比较，经过多次体积膨胀-收缩往返变化，采用模板聚合得到的凝胶回复率接近100％，而采用普通方法得到的凝胶回复率下降明显。
凝胶的质量膨胀度(SR)的测定将干凝胶侵在硝酸钠溶液中，溶液的pH通过加入稀盐酸或者稀氢氧化钠溶液调节，质量膨胀度(SR)由下式计算SR＝(mt-m0)/m0其中mt是凝胶在时间t时的质量，m0是最初干凝胶的质量。
图1.本发明实施例3，4的凝胶组分中阴离子单体含量对凝胶pH溶胀行为的影响。
图2.本发明实施例5含有阳离子单体的凝胶对pH溶胀行为的影响。
图3.本发明实施例1，6的凝胶组分中模板与阴离子单体量比对凝胶pH溶胀行为的影响。
图4.本发明实施例2有模板参与的凝胶(B)膨胀-收缩回复率与无模板参与的凝胶(A)相对比。
具体实施例方式
实施例1丙烯酰胺/丙烯酸/聚烯丙基氯化铵半互穿网络可逆pH敏感水凝胶共聚物的合成。
在反应器中，加入35.5g(0.50mol)丙烯酰胺，15.43g(0.21mol)丙烯酸，2.01g(0.021mol)聚烯丙基氯化铵，0.11gN，N’-甲叉双丙烯酰胺，41ml去离子水，用碳酸钠调节pH为5.5，向反应器通入高纯氮30分钟，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.035g(0.07wt％单体量)，继续通氮10分钟，温度65℃反应15小时，得到白色交联聚合物凝胶，将此凝胶剪成约1厘米大小的小块，放在去离子水中浸泡，每隔8小时换水一次，持续浸泡48小时，滤去水，加入丙酮，使凝胶脱水，然后在50℃温度下真空干燥至恒重，得到干凝胶，此凝胶中丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为0.43/1，丙烯酸与模板聚烯丙基氯化铵的摩尔比为10/1。
实施例2丙烯酰胺/丙烯酸/聚烯丙基氯化铵半互穿网络可逆pH敏感水凝胶共聚物的合成。
在反应器中，加入0.2g(0.0028mol)丙烯酰胺，1.8g(0.025mol)丙烯酸，4.66g(0.05mol)聚烯丙基氯化铵，0.428g N，N’-甲叉双丙烯酰胺，95ml去离子水，用氢氧化钾调节pH为10，加入引发剂过硫酸铵0.1g，40℃反应15小时。后处理过程同实施例1，得到干凝胶，此凝胶中丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为8.93/1，丙烯酸与模板聚烯丙基氯化铵摩尔比为1/2。
实施例3丙烯酰胺/丙烯酸/聚烯丙基氯化铵半互穿网络可逆pH敏感水凝胶共聚物的合成。
在反应器中，加入6.0g(0.085mol)丙烯酰胺，4.0g(0.056mol)丙烯酸，5.24g(0.056mol)聚烯丙基氯化铵，0.22g N，N’-甲叉双丙烯酰胺，85ml去离子水，用碳酸钾调节pH为6.5。加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.1g，60℃反应15小时。后处理过程同实施例1，得到干凝胶，此凝胶中丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为0.66/1，丙烯酸与模板聚烯丙基氯化铵摩尔比为1/1。
实施例4丙烯酰胺/丙烯酸/聚N，N-二甲基烯丙基胺半互穿网络可逆pH敏感水凝胶共聚物的合成。
在反应器中，加入6.0g(0.085mol)丙烯酰胺，6.12(0.085mol)丙烯酸，7.34g(0.085mol)聚N，N-二甲基烯丙基胺，0.33g N，N’-甲叉双丙烯酰胺，85ml去离子水，用氢氧化钠调节pH为7，加入引发剂过氧化氢(30％水溶液)0.32g，50℃反应15小时。后处理过程同实施例1，得到干凝胶，此凝胶中丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为1/1，丙烯酸与模板聚N，N-二甲基烯丙基胺摩尔比为1/1。
实施例5丙烯酰胺/N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯/聚丙烯酸半互穿网络可逆pH敏感水凝胶共聚物的合成。
在反应器中，加入5.0g(0.07mol)丙烯酰胺，5.0g(0.035mol)N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯，2.88g(0.04mol)聚丙烯酸，0.44g N，N’-甲叉双丙烯酰胺，85ml去离子水，用氢氧化钠调节pH为6.5，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.15g，60℃反应15小时。后处理过程同实施例1，得到干凝胶，此凝胶中N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯与丙烯酰胺摩尔比为0.5/1，N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯与模板聚丙烯酸摩尔比为0.88/1。
实施例6N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸/聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵半互穿网络可逆pH敏感水凝胶共聚物的合成。
在反应器中，加入18.24g(0.16mol)N-异丙基丙烯酰胺，5.0g(0.069mol)丙烯酸，8.3g(0.04mol)聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.11g N，N’-甲叉双丙烯酰胺，85ml去离子水，用氢氧化钠调节pH为7.5，加入引发剂过氧化苯甲酰与叔丁基过氧化氢各0.05g，55℃反应15小时。后处理过程同实施例1，得到干凝胶，此凝胶中丙烯酸与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为0.43/1，丙烯酸与模板聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为1.73/1。
权利要求
1.一种半互穿网络可逆pH敏感水凝胶的模板共聚合合成方法，其特征是在反应器中，依次加入中性单体、交联剂、离子单体、模板聚合物和去离子水，其中中性单体和离子单体的总质量浓度为2～50wt％，离子单体占总单体量的5～90mol％，交联剂量为总单体量的0.01～10mol％，模板聚合物的量为离子单体量的10～200mol％；加无机碱溶液调节pH到5.5～10，然后向反应器中通高纯氮除氧，再加入引发剂，引发剂用量为单体总质量的0.01～5.0wt％，继续通氮，在40～70℃温度下反应，得到白色的交联聚合物凝胶，将凝胶放入清水中浸泡以去除未反应的单体，然后加入丙酮，使凝胶脱水，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到干凝胶；所述的中性单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺；N-羟乙基丙烯酰胺，N-羟丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，乙烯基咔唑或乙烯基吡咯烷酮；所述的离子单体选自丙烯酸，丙烯酸钠盐或铵盐，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠盐或铵盐，马来酸，马来酸钠盐或铵盐，衣康酸，衣康酸钠盐或铵盐，N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯或其盐酸盐，N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯或其盐酸盐，烯丙基胺或其盐酸盐，N-甲基烯丙基胺或其盐酸盐，N，N-二甲基烯丙基胺或其盐酸盐中的一种；所述的交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺，二烯丙基胺或其盐，三烯丙基胺或其盐，亚甲基双二甲基丙烯酰胺，双丙烯酸乙二醇酯，双丙烯酸二缩乙二醇酯，双丙烯酸三缩乙二醇酯或双丙烯酸多缩乙二醇酯；所述的模板聚合物选自聚丙烯酸，聚丙烯酸钠盐或铵盐，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸钠盐或铵盐，聚N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯，聚N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵，聚烯丙基胺，聚烯丙基胺盐酸盐，聚烯丙基胺溴酸盐，聚烯丙基胺磷酸盐，聚N-甲基烯丙基胺，聚N-甲基烯丙基胺溴酸盐，聚N-甲基烯丙基胺磷酸盐，聚N，N-二甲基烯丙基胺，聚N，N-二甲基烯丙基胺溴酸盐或聚N，N-二甲基烯丙基胺磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂用量为单体总质量的0.1～3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的引发剂选自水溶性有机过氧化物，过氧化氢，过硫酸盐或水溶性偶氮化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的有机过氧化物选自异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的水溶性偶氮化合物是偶氮二异丁脒盐酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的中性单体和离子单体总质量浓度控制在4～25wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的离子单体量占总单体量的10～50mol％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性交联剂的用量为单体总量的0.1～5mol％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的离子型模板聚合物用量为离子单体总量的50～150mol％。
全文摘要
本发明属于功能高分子领域，特别是涉及模板共聚合法合成半互穿网络可逆pH敏感水凝胶。用模板共聚合法合成pH敏感凝胶，选择一种对pH敏感的离子单体，以及对应的一种与离子单体带相反电荷的聚合物作为模板，在交联剂存在下聚合，得到产物凝胶的结构，除了共价键交联外，同时还存在静电键合作用形成的离子键交联，这种离子键交联的存在，不仅增加了凝胶的强度，同时也增加了对pH的响应能力。由于共聚物中具有对pH敏感的离子单体单元，随着溶液pH的变化，凝胶内部的离子密度发生变化，当离子密度超过某一值时，凝胶开始溶胀，由于凝胶内相反电荷的离子模板聚合物的存在，可以改变凝胶对pH的响应阀值。
文档编号C08F220/26GK1834125SQ20051001144
公开日2006年9月20日 申请日期2005年3月18日 优先权日2005年3月18日
发明者吴飞鹏, 张玉玺, 李妙贞, 王尔鑑 申请人:中国科学院理化技术研究所