专利名称：快速温度响应半互穿网络水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种快速温度响应半互穿网络水凝胶的制备方法。
背景技术：
智能水凝胶是当前最引人关注的一类水凝胶。聚N-异丙基丙烯酰胺(简称PNIPAAm)水凝胶是此类凝胶的一个典型代表。PNIPAAm水凝胶存在体积相转变温度(VPTT，在32℃附近)，当环境温度低于VPTT时，PNIPAAm水凝胶吸水溶胀；当环境温度高于VPTT时，PNIPAAm水凝胶剧烈收缩而失水。基于PNIPAAm水凝胶这种对温度敏感的性质，它已被应用于药物的控制释放、酶的固定化和循环吸收剂等领域。
但是传统的PNIPAAm水凝胶响应速率较慢，大大限制了其在某些方面的应用，如化学传感器、人工肌肉及化学阀等领域。围绕提高PNIPAAm水凝胶的响应速率，目前采用的方法主要有以下几种(1)通过乳液聚合的方法制备微米或纳米级的PNIPAAm水凝胶微球。由于水凝胶的响应时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，缩小水凝胶的尺寸将显著提高水凝胶的响应速率。但实际中大多要求大尺寸(厘米级以上)的水凝胶，因此该方法的应用范围较为有限。
(2)采用成孔剂合成大孔及超孔PNIPAAm水凝胶。例如王晓工等(CN1328063A、CN 1328067A)在聚合反应中加入不同粒径CaCO3粒子，待凝胶形成后经盐酸漂洗除去CaCO3粒子，得到多孔结构的PNIPAAm水凝胶；另外其在超临界二氧化碳中进行聚合反应，在反应结束后降低反应釜中压力使凝胶中二氧化碳气体逸出，在凝胶网络中形成孔道结构有利于水分子进出，从而提高了水凝胶的相应速率。这种方法虽然简单，但对设备的要求过高。Wu等(Journal of Polymer Science，Part APolymerChemistry，1992，302121-2129)用羟丙基纤维素作为成孔剂制备大孔PNIPAAm水凝胶，但聚合必须在羟丙基纤维素相转变温度以上进行，制备的PNIPAAm水凝胶外观不透明，且强度较差。
(3)通过单体设计制备梳型结构PNIPAAm水凝胶。例如Yoshida R等(Nature，1995，374240-242)合成了梳型接枝PNIPAAm水凝胶，由于在PNIPAAm水凝胶网络中存在自由运动的PNIPAAm侧链，当温度升高时接枝链的疏水作用产生多个疏水核，极大地增强了交联链聚集，从而使凝胶的响应速率大大提高。KanekoY等(Macromolecules，1998，316099-61050)将亲水性的聚环氧乙烷(PEO)接枝到PNIPAAm上，当温度升高时，由于亲水性接枝链PEO的加入会破坏PNIPAAm水凝胶收缩过程中致密表面层的形成，使水分子容易进出凝胶，从而提高了凝胶的相应速率。但这种方法比较复杂，在实际中较难应用。
(4)利用相分离技术制备非均相结构多孔PNIPAAm水凝胶。例如Zhang等(Langmuir，2002，182538-2542)以水和四氢呋喃的混合溶液作为反应介质，根据单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)在混合溶液中的溶解性能差异，在聚合反应进行中，生成的聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物不被反应介质溶解而析出固定于整个凝胶网络中，使得整个凝胶网络交联不均匀，从而造成凝胶网络中存在较多的孔洞结构，结果提高了凝胶的相应速率，但这种非均相结构较难控制，不易在实际中应用。
通过分析可以看出，以上几种方法既有优点又有局限性，而在实际应用中要求凝胶不仅制备简单可行、同时也要求凝胶具有良好的综合性能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种快速温度响应半互穿网络水凝胶的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明快速温度响应水凝胶的制备方法，包括以下步骤(1)将单体和交联剂溶于去离子水中，单体的质量百分比浓度为7-20％，交联剂的质量百分比浓度为单体的0.1-5％；所说的单体为N-异丙基丙烯酰胺；所说的交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯；(2)加入聚电解质于上述溶液中，聚电解质的质量百分比浓度为0.1-20％；所说的聚电解质选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠盐或聚丙烯酸，分子量为1.0×103-4.0×105；(3)向上述溶液中加入电解质，电解质的摩尔浓度为0.01-5M，在惰性气氛中搅拌5-40分钟；所说的电解质选自钠盐(NaCl、NaNO3、Na2SO4)或钾盐(KCl、KNO3、K2SO4)；(4)加入引发剂，其质量百分比为单体的0.5-3％，催化剂的加入量为单体质量的0.2-6％，在惰性气氛中搅拌5-10分钟；所说的引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾，催化剂选自N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠；(5)然后将上述溶液于0-30℃的温度下反应2-48小时，然后从反应产物中收集本发明的快速温度响应半互穿网络水凝胶。
在本发明中，以聚电解质和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)为原料，以聚电解质在盐溶液中分子链构象的变化为基础，采用互穿网络技术在盐溶液中原位聚合、原位制孔的方法制备PNIPAAm水凝胶，其凝胶不仅有快速的温度响应性还具有较好的凝胶强度，其响应速率可以通过聚电解质的用量、分子量的大小和反应液中盐的浓度来调节。
采用文献(Zhang J T et al.Colloid Polym Sci，2003，281582～589)公开的方法(凝胶响应速率的大小以凝胶中水的保留率与时间的关系来表征)进行检测，本发明制备的PNIPAAm水凝胶在其相转变温度以上、90秒内失水率可达95％左右，2分钟就达到了失水平衡，而传统水凝胶在2小时内失水率仅为5％左右、24小时甚至更长的时间才能达到失水平衡。同时用该方法制备的凝胶也具有较好的pH响应性，从而拓宽了凝胶的应用范围，特别在生物及医药领域。总之该方法简单、便于操作、易于可控，用此法合成的凝胶综合性能良好。
具体实施例方式
实施例1将9.2mmol(1.04g)单体NIPAAm、0.25mmol(0.039g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入0.26g分子量为1.5×104的海藻酸钠、0.15g NaCl，搅拌并通氮气20分钟。加入0.039g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺40μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
采用文献(Zhang J T et al.Colloid Polym Sci，2003，281582～589)公开的方法(凝胶响应速率的大小以凝胶中水的保留率与时间的关系来表征)进行检测，所获得的PNIPAAm水凝胶在其相转变温度以上、90秒内失水率为95％，2分钟就达到了失水平衡。
实施例2将11.5mmol(1.3g)单体NIPAAm、0.169mmol(0.026g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为2.9×105的海藻酸钠0.52g、NaCl 0.61g后搅拌并通氮气15分钟。加入0.026g过硫酸铵，搅拌、通氮气6分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺30μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24 h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
采用文献(Zhang J T et al.Colloid Polym Sci，2003，281582～589)公开的方法(凝胶响应速率的大小以凝胶中水的保留率与时间的关系来表征)进行检测，所获得的PNIPAAm水凝胶在其相转变温度以上、90秒内失水率为96％，2分钟就达到了失水平衡。
实施例3将17.25mmol(1.95g)单体NIPAAm、0.38mmol(0.0585g)交联剂双丙烯酸乙二醇酯溶于13ml去离子水中，加入分子量为2.0×105的羧甲基纤维素钠盐0.16g、KCl 0.30g后搅拌并通氮气30分钟。加入0.029g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺60μL混合均匀后继续通氮气8分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
采用文献(Zhang J T et al.Colloid Polym Sci，2003，281582～589)公开的方法(凝胶响应速率的大小以凝胶中水的保留率与时间的关系来表征)进行检测，所获得的PNIPAAm水凝胶在其相转变温度以上、90秒内失水率为96.1％，2分钟就达到了失水平衡。
实施例4将13.8mmol(1.56g)单体NIPAAm、0.25mmol(0.039g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为1.5×104的海藻酸钠0.30g、Na2SO40.07g后搅拌并通氮气20分钟。加入0.039g过硫酸铵，搅拌、通氮气10分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺80μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
采用文献(Zhang J T et al.Colloid Polym Sci，2003，281582～589)公开的方法(凝胶响应速率的大小以凝胶中水的保留率与时间的关系来表征)进行检测，所获得的PNIPAAm水凝胶在其相转变温度以上、90秒内失水率为95.5％，2分钟就达到了失水平衡。
实施例5将10.4mmol(1.17g)单体NIPAAm、0.114mmol(0.0176g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为2.9×105的海藻酸钠0.52g、NaCl 0.45g后搅拌并通氮气20分钟。加入0.039g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺20μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
实施例6将9.2mmol(1.04g)单体NIPAAm、0.25mmol(0.039g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为0.6×104的海藻酸钠0.72g、0.30g NaNO3后搅拌并通氮气20分钟。加入0.0208g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂亚硫酸氢钠0.0208g混合均匀后继续通氮气8分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于25℃水浴中反应48h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
实施例7将12.65mmol(1.43g)单体NIPAAm、0.23mmol(0.058g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为2×105的聚丙烯酸0.26g、0.54g.KNO3后搅拌并通氮气20分钟。加入0.039g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺80μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
实施例8将9.2mmol(1.04g)单体NIPAAm、0.25mmol(0.039g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为2.9×105的海藻酸钠0.78g、KCl 0.15g后搅拌并通氮气20分钟。加入0.039g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺40μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
实施例9将11.5mmol(1.3g)单体NIPAAm、0.169mmol(0.026g)_N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为8×104的海藻酸钠0.19g、K2SO40.45g后搅拌并通氮气20分钟。加入0.039g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺40μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
实施例10将9.2mmol(1.04g)单体NIPAAm、0.25mmol(0.039g)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13ml去离子水中，加入分子量为2.9×105的海藻酸钠0.52g、NaCL 0.45g后搅拌并通氮气20分钟。加入0.039g过硫酸铵，搅拌、通氮气5分钟，再加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺40μL混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为10cm的试管中、密封置于冰水浴中反应24h后，将试管置于45℃水浴中，直到凝胶完全收缩后取出，用去离子水浸泡6天，定期换水以除去未反应的单体及反应体系中电解质，即得到弹性好收缩速率快的PNIPAAm水凝胶。
权利要求
1.一种快速温度响应半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将单体和交联剂溶于去离子水中，单体的质量百分比浓度为7-20％，交联剂的质量百分比浓度为单体的0.1-5％；所说的单体为N-异丙基丙烯酰胺；(2)加入聚电解质于上述溶液中，聚电解质的质量百分比浓度为0.1-20％；(3)向上述溶液中加入电解质，电解质的摩尔浓度为0.01-5M，在惰性气氛中搅拌5-40分钟；(4)加入引发剂，其质量百分比为单体的0.5-3％，催化剂的加入量为单体质量的0.2-6％，在惰性气氛中搅拌5-10分钟；(5)然后将上述溶液于0-30℃的温度下反应2-48小时，然后从反应产物中收集本发明的快速温度响应半互穿网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚电解质选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠盐或聚丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的电解质选自NaCl、NaNO3、Na2SO4、KCl、KNO3或K2SO4中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂选自N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚电解质分子量为1.0×103-4.0×105。
全文摘要
本发明公开了一种快速温度响应半互穿网络水凝胶的制备方法。包括以下步骤将单体和交联剂溶于去离子水中，加入聚电解质于上述溶液中，向上述溶液中加入电解质，加入引发剂，在惰性气氛中搅拌5－10分钟，然后将上述溶液于0－30℃的温度下反应2－48小时，然后从反应产物中收集本发明的快速温度响应半互穿网络水凝胶。本发明制备的凝胶，其凝胶不仅有快速的温度响应性还具有较好的凝胶强度，其响应速率可以通过聚电解质的用量、分子量的大小和反应液中盐的浓度来调节。水凝胶在其相转变温度以上、90秒内失水率可达95％左右，2分钟就达到了失水平衡，并具有较好的pH响应性，从而拓宽了凝胶的应用范围，特别在生物及医药领域。
文档编号B01J13/06GK1586706SQ200410052649
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月8日 优先权日2004年7月8日
发明者张高奇, 梁伯润, 查刘生, 周美华, 马敬红, 石艳丽 申请人:东华大学