温度敏感的粘弹性井处理液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于采收烃的温度敏感的粘弹性压裂液的开发和用途。
【背景技术】
[0002] 压裂或水力压裂涉及将专用流体注入到地质层中以产生裂缝。这些裂缝与通过井 眼钻出的流动路径组合允许烃（例如油或天然气）从地质层的深凹处流至地面。所注入的 专用流体称为压裂液，其将支撑剂运送到裂缝中。
[0003] 多年来，压裂液技术以广泛范围的聚合物例如糖、羟丙基瓜尔胶（HPG)和羟乙基 纤维素（HEC)为中心。也使用交联聚合物凝胶（例如基于与硼酸盐交联的瓜尔胶和与金属 离子交联的聚合物的那些）来在高温储层中获得足够的流体粘度和热稳定性。由于需要高 粘度来运送所需量的支撑剂，因此使用高浓度的聚合物。在较高的聚合物浓度下，可发生一 些问题，最严重的是未破碎凝胶对地层表面和支撑剂充填层造成不期望的残留损害，堵塞 可能的可渗透孔喉。即使使用先进的破胶剂体系，也会留下大量的残余物。
[0004] 最近，不含聚合物的粘弹性表面活性剂（VES)被用于水性钻井和处理液。这些VES 材料由于它们是低分子量的表面活性剂料而比使用聚合物凝胶剂在以下方面有利：它们对 地层的损害较小、在地层表面上不留下滤饼、在支撑剂上留下很少的涂层并且不产生微凝 胶或"鱼眼"。从在破坏流体粘度并流体回流后更易于清除残留的凝胶材料方面考虑，VES 胶凝化流体比聚合物胶凝化流体有所改进。
[0005] 粘弹性表面活性剂分子当以足够浓度存在时可聚集成重叠的蠕虫状胶束或棒 状胶束，其赋予流体在压裂期间运送支撑剂所必需的粘度。在非常高的剪切速率（例 如，高于170s1)下，粘度会降低从而允许流体被沿井眼向下栗送。特别地，粘弹性表面 活性剂流体公开于公开号为美国专利No. 4, 615, 825、美国专利No. 4, 725, 372、美国专利 No. 4, 735, 731、CA-1298697、美国专利No. 5, 551，516、美国专利No. 5, 964, 295、美国专利 No. 5, 979, 555和美国专利No. 6, 232, 274的专利中，其全部通过引用整体并入。一种包含 由Schlumberger集团公司以商品名CLEARFRAC市售的粘弹性表面活性剂的公知的不含聚 合物的压裂液是季铵盐N-瓢儿菜基-N，N-双（2-羟乙基）-N-甲基氯化铵（N-erucyl-N， N-bis(2-hydroxyethyl) -N-methylammoniumchloride)与异丙醇在盐水中的混合物，所 述盐水由例如3重量％的氯化铵和4重量％的氯化钾组成。
[0006] -方面，VES压裂液的漏失率（leak-offrate)通常较高，所以其主要用于含有烃 的其中地层岩石具有较低渗透率的地层。此外，另一方面，在水性井眼供应液（尤其是压裂 液）中使用高浓度的VES体系产生的成本相当高。特别地，很多VES流体体系在经历长时 间高剪切后表现出长的粘度恢复时间。缓慢恢复对减阻和支撑剂运输能力产生负面影响， 其因此可导致不期望高的处理压力和井眼附近砂堵（screen-out)的风险。已开发了很多 添加剂来提高性能，但是成本会增加。
[0007] 在工业配方中，通常将聚合物和表面活性剂一起使用以利用其在特征上不同的特 性。与表面活性剂特别强烈相互作用的一类聚合物是疏水改性的水溶性聚合物类。参见 Evani的美国专利No. 4, 432, 881，其通过引用整体并入。由于疏水基团与水之间的接触是 不利的，因此这些聚合物强烈倾向于自缔合和/或与表面活性剂缔合。逐渐加入形成球形 胶束的表面活性剂通常引起溶液的粘度增加，随后在高表面活性剂浓度下粘度降低。粘度 的增强通常归因于聚合物烷基链与表面活性剂分子之间形成混合胶束，从而加强聚合物的 分子间交联。胶束使属于一个以上聚合物链的烷基溶解并且体系变成交联的。
[0008]高浓度的聚合物通常用于充分地运送适量的支撑剂。在高聚合物浓度下，压裂液 可具有凝胶样特征，其可导致支撑剂充填和堵塞可渗透孔喉。这些不利结果促进了不含聚 合物的粘弹性表面活性剂（VES)的开发和使用，其已经与疏水改性聚合物混合以形成用于 水性钻井和压裂应用的体系。疏水改性聚合物和表面活性剂胶束之间的相互作用形成在与 烃接触后发生降解的烃响应性流体。VES通常需要昂贵的添加剂来克服表现出长粘度恢复 时间、剪切问题和不期望的且昂贵的高压处理需求的VES体系。
[0009] 遗憾的是，现有技术中含有疏水改性聚合物的流体的使用存在显著的实际限制。 疏水改性聚合物可具有缓慢的水合速率，从而使包含其的流体的现场制备物制备缓慢且困 难，尤其是在注射井眼处。
[0010] 因此，需要这样的压裂液，其容易水合、具有实现有效且低廉的栗送和支撑剂沿钻 孔向下运输的粘性，并且减少或避免对含有储烃流体的地下地层的损害。
【发明内容】
[0011] 本发明是对根据最终用途来仔细控制所添加表面活性剂的类型和水平的一般性 胶束聚合技术的改进。表面活性剂的水平可显著降低15倍至100倍。最终产品中这样经 优化的低表面活性剂水平不仅可降低最终产品的成本，而且比纯化的HAP自身提供更佳的 性能。本发明提供了在水中快速水合的产品，并且所得压裂液具有优异的支撑剂运输特性 且减少对地下地层的损害。
[0012] 本发明涉及一种压裂液组合物，其包含疏水缔合聚合物（HAP)，其中所述聚合物是 水溶性的，但包含两个或更多个水不溶性短嵌段；和临界溶解温度（CSF)为约30°C至150°C 的表面活性剂，其中所述压裂液组合物的粘度是温度敏感的。所述压裂液还可包含支撑剂， 其中所述支撑剂选自砂、铝矾土、陶瓷、玻璃珠及其组合。压裂液中的表面活性剂可选自阳 离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。阴离子表 面活性剂可包含长度选自12个碳、14个碳、16个碳、18个碳和20个碳或更多个碳中的烷基 链。所述阴离子表面活性剂可以是十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠。压裂液中的非离子 表面活性剂选自月桂酸甘油酯、月桂基葡糖苷、Tween80、TritonX-100、脱水山梨糖醇单 硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、泊洛沙姆和癸基葡糖苷。压裂液 中的两性离子表面活性剂可以是甜菜碱，例如C1S甜菜碱。压裂液可在盐水中具有约65°C至 70°C的CST或者在盐水中具有约100°C至105°C的CST或者具有大于约93. 3°C(200°F)的 CST。所述压裂液在0.IPa在高达并包括93. 3°C(200°F)的温度下可具有至少lOOOOcP 的粘度。
[0013] 压裂液中的表面活性剂在高于CST的温度下是水溶性的，而在低于CST时是水不 溶性的。所述压裂液中的疏水缔合聚合物是一种或更多种水溶性烯键式不饱和单体与一 种或更多种水不溶性烯键式不饱和单体的共聚物。权利要求18中所述的水溶性烯键式不 饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺及其混合物。具有疏水性的水不溶性烯键式不饱和单 体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基和烷基芳基醇酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的烷基或烷 基芳基酰胺、苯乙烯、丁二烯、1-乙烯基萘及其混合物。所述压裂液可包含以〇. 001重量％ 至5重量％存在的疏水缔合聚合物。
[0014] 本发明还涉及一种提高包含疏水缔合聚合物的压裂液的CST的方法，其中所述聚 合物包含两个或更多个疏水性单体的两个或更多个嵌段，所述方法包括将阴离子表面活性 剂混合到所述压裂液中，其中阴离子表面活性剂的烷基链长度越长，所得压裂液的HCST越 尚。
[0015] 本发明还涉及一种用于采收烃的方法，所述方法包括：提供压裂液组合物，所述压 裂液组合物包含疏水缔合聚合物（HAP)，其中所述聚合物是水溶性的但包含两个或更多个 水不溶性短嵌段，和临界溶解温度（CSF)为约30°C至150°C的表面活性剂；将压裂液组合物 从地面注入/栗送到地质层/裂缝中，其中压裂液的温度低于表面活性剂的CST;当压裂液 与烃接触时允许压裂液的温度升高至表面活性剂的CST以上，从而促进压裂液从与烃的接 触点流动；以及在地面上采收来自地质层/裂缝的烃。
[0016] 本发明还涉及一种用于通过胶束聚合方法来制备压裂液的方法，所述方法包括 将一种或更多种水不溶性单体与一种或更多种水溶性表面活性剂混合以形成表面活性剂 溶液，包括将表面活性剂溶液与一种或更多种水溶性单体的水溶液混合以形成胶束反应溶 液；使胶束反应溶液经受胶束聚合条件；将所得HAP和表面活性剂溶液稀释成根据权利要 求1所述的压裂液；或者（a)将所得HAP和表面活性剂溶液干燥并研磨成细粉；并（b)将细 粉溶解于水中以制备压裂液；向步骤（d)的压裂液中添加盐并且可以以0. 1重量％至15重 量％添加，其中由于一种或更多种水溶性表面活性剂的存在，压裂液的粘度是温度敏感的。 这种方法可在淡水中进行。所述方法可包括一种或更多种不是十二烷基硫酸钠（SDS)的水 溶性表面活性剂。所述方法中的可溶性表面活性剂可选自选自阳离子表面活性剂、非离子 表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或更多种水溶性表面活性 剂。所述表面活性剂可以是阴离子的并且可以是十四烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠。所述 表面活性剂可以是两性离子表面活性剂，例如甜菜碱。
[0017] 附图简述
[0018] 图1示出了通过胶束聚合方法制备的疏水缔合聚合物（HAP)的示意图。
[0019] 图2示出了HAP/SDS在不同KC1浓度下或具有不同盐时的临界溶解温度（CST)。
[0020] 图3示出了HAP/C1S-甜菜碱在2%KC1和水中的粘度温度依赖性。
[0021] 图4示出了HAP在180°F下在不同过硫酸铵水平下的粘度的热稳定性（2%KC1 溶液中的〇. 75重量％JS332-108)。包含不同HAP的所有5个样品的温度曲线是相同的。